4-二甲氨基吡啶-三氟化硼络合型固化促进剂的制备及催化环氧固化影响的研究

采用4-二甲氨基吡啶(DMAP)与三氟化硼-乙醚溶液[BF3-O(C2H5)2]为起始原料,制备了络合型固化促进剂(DMAP-BF),并表征了该促进剂的化学结构。系统探究了该促进剂对联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000)-含萘四官能团环氧树脂(HP4700)-含氮酚醛树脂(PF8705)三元复合体系(BF-1~BF-6)固化反应的催化影响。研究结果表明:(1)通过对固化促进剂和环氧-酚醛-固化促进剂预混物进行红外、核磁、XRD以及微观形貌分析等,证明成功制备了预期产物。(2)固化性能测试结果显示,DMAP-BF可催化环氧-酚醛体系的固化反应,并表现出良好的热潜伏特性。DMAP-BF对上述环氧-酚醛复合体系的固化具有良好的催化效果,不含DMAP-BF促进剂的BF-ref样品的固化反应活化能(Ea)较BF-6体系[m(NC3000)∶m(HP4700)=50∶50]高出109.4 kJ/mol。(3)BF样品体系在100~140℃温度区间的熔体黏度可低达0.1 Pa·s,但在温度达到固化工艺温度(175℃)时,DMAP-BF可催化环氧-酚醛树脂体系快速固化。这一特性对于DMAP-BF的实际应用是至关重要的,可赋予环氧塑封料(EMC)更优异的储存稳定性和工艺性能。(4)BF系列固化物的起始热分解温度均为400℃左右,500℃后失重幅度减少,表明BF复合材料固化物具有良好的耐热稳定性,可以满足后续EMC的应用需求。

3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B),研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响.通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分数为40%,反应时间为150,min,升温时间为100,min时为合成3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件.在最佳条件下,其产率可达到90%.

4,4’-二氨基二苯基甲烷对浮萍(Lemna minor L.)毒性作用

以浮萍(Lemna minor L.)为受试生物,通过研究不同浓度(0、0.6、1.8、5.4、16.2和48.6 mg·L^(-1))的4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-methylenedianiline,MDA)对浮萍生长、叶绿素含量、PSⅡ最大光化学效应(F_(v)/F_(m))、质膜透性及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)活性的影响,初步探讨MDA对水生植物浮萍的毒性作用。实验结果表明,在7 d暴露时间下,MDA对浮萍叶片数、叶片数生长率、叶片干质量和叶面积都有显著的抑制作用,且抑制程度与MDA的浓度呈正相关。其对浮萍叶片数生长抑制的7 d半数效应浓度(7 d-EC_(50))为26.7 mg·L^(-1),95%置信限为22.3~32.1 mg·L^(-1);对浮萍叶片数产量抑制的7 d-EC_(50)为0.62 mg·L^(-1),95%置信限为0.53~0.74 mg·L^(-1);对浮萍总叶面积及干质量产量抑制的7 d-EC_(50)<0.6 mg·L^(-1)。MDA处理导致浮萍总叶绿素含量和F_(v)/F_(m)下降,而浮萍质膜透性显著增加。低浓度MDA对浮萍SOD、POD和CAT酶活性无显著影响,但随着MDA浓度的升高SOD、POD和CAT酶活性显著升高,当MDA浓度达到48.6 mg·L^(-1)时,抑制POD和CAT酶活性。以上结果表明,MDA能够直接损伤质膜,干扰叶绿体功能并抑制光合活性,而氧化损伤是质膜损伤引起的继发性应激,继而引起膜脂质过氧化,加剧质膜损伤,从而进一步抑制浮萍的生长。

D002树脂催化法合成双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷

以N,N-二甲基苯胺(DMA)与甲醛为原料,以大孔强酸性催化树脂D002催化合成双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(MBDA)。结果表明,反应时间10 h,反应温度110℃,DMA与甲醛摩尔比为2∶1.2,D002树脂用量为DMA质量的4%时,MBDA的产率为92.2%,树脂的重复使用性能良好。

双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷的合成

研究了以N,N 二甲基苯胺与甲醛为原料合成双 (4 N,N 二甲基氨基苯基)甲烷的方法。适宜条件:用对氨基苯磺酸作催化剂,反应温度75℃,反应时间6h,N,N 二甲基苯胺、甲醛和对氨基苯磺酸的摩尔比为2∶1 5∶0 1,产品收率96 3%。

衍生化反应-气相色谱法测定聚氨酯胶黏剂中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷

采用衍生化反应-气相色谱法测定聚氨酯胶黏剂中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的含量。聚氨酯胶黏剂样品0.500g用20mL甲苯超声萃取40min,在离心后的上层清液10mL中加入10.0mg·L^(-1 )3,3′-二氯联苯胺溶液10μL和N-甲基双三氟乙酰胺(衍生化试剂)20μL。用DB-5色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm)分离,电子捕获检测器检测。以3,3′-二氯联苯胺为内标物。MOCA的线性范围为0.10~5.00mg·L^(-1),检出限(3S/N)为1.50mg·kg^(-1)。加标回收率为85.4%~96.7%,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于2.0%。

3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚的合成

以3,5-二硝基溴苯与对甲基苯酚为原料,合成出中间产物3,5-二硝基-4′-甲基-二苯基醚,再用钯/碳还原得到3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚,两步反应的产率分别为81.86%和89.16%.用元素分析、IR和1H-NMR确证了其结构.

微反应器中双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷的连续合成

以N,N-二甲基苯胺和甲醛为原料,以对氨基苯磺酸为催化剂,在微反应器中连续合成双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷.通过对反应温度、停留时间、原料物质的量配比、催化剂用量等反应因素的考察,确定了较优的工艺参数:反应温度为120℃,停留时间为90 s,n(甲醛)∶n(N,N-二甲基苯胺)=0.6∶1.0,n(催化剂)∶n(甲醛)=3%,此时反应收率为95.2%,产品HPLC纯度为98.2%.与传统间歇釜式合成工艺相比,连续流工艺实现了双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷合成反应的连续稳定进行,大大缩短了反应时间,适合工业化生产.

3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷的合成

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺的体系中加入多聚甲醛制备了3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。考察了邻氯苯胺与多聚甲醛的物质的量比、加热反应时间、反应温度对3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)合成产率的影响,通过熔点仪和红外光谱对产品进行了检测,发现当邻氯苯胺与多聚甲醛的物质的量比为2∶1、加热反应时间为150min、反应温度为80℃时制得的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的产率最高,为90.1%。

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的合成及手性晶体结构

对二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲{1-[4-(dimethyl-amino)benzylidene]-4-phenylthiosemicarbazide},并从溶液中析出手性晶体.元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁谱、质谱和X射线衍射测定其组成和结构.晶体属正交晶系,P212121空间群,a=0.77038(14)nm,b=1.1428(2)nm,c=1.6726(3)nm,V=1.4726(5)nm3,Z=4,Dc=1.346g/cm3,F(000)=632,μ=0.219mm-1,可观测点精修最终偏离因子:R=0.0407,wR=0.1157.化合物的晶体结构和固态圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.

4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷型聚酰亚胺薄膜的制备及其表面性能研究

以盐酸苯胺为催化剂,对羟基苯甲醛与苯胺通过缩合反应,合成4,4'-二氨基-4"-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体。DAHTM单体与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合反应,得到含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PM-DA-PAA)溶液,经涂膜,热亚胺化后,制成相应的聚酰亚胺薄膜,并对其表面性能进行了研究。

N,N′-二硝基-N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷的合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caros acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N,N′-二硝基-N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO),总收率为32.7%(以DAF计)。用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征。用浓硝酸和醋酐作为硝化体系硝化N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MAOTO),考察了反应温度、反应时间以及浓硝酸与醋酐摩尔比对反应收率的影响,硝化体系中硝酸和醋酐的最佳摩尔比为1.5∶1,反应温度15～20℃,反应时间为5h。

双-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷的合成研究

以N,N-二甲基苯胺和甲醛为原料合成了4,4-N,N-二甲氨基二苯甲烷,讨论了影响反应的各种因素,确定了合成的最佳工艺条件。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应过程分析

对碳酸二甲酯(DMC)与4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应过程进行了研究,采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段,对反应中间产物和最终产物进行了分离、组成结构分析和确认。研究结果表明,该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4′-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。

4,4′-二氨基二苯甲烷催化合成研究进展

综述了标题化合物的主要合成方法和所用催化剂的研究进展,重点阐述近年来以苯胺和甲醛为原料,合成标题化合物所用催化剂的研究进展。

3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷及其聚酰亚胺的合成与应用

在酸催化条件下,利用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料,一步法制得了高纯度的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(AMD),运用H-NMR,FTIR,HPLC和熔点测试技术对其进行了表征。结果表明:合成的AMD纯度较高;AMD和BTDA聚合制得较高分子量的聚酰胺酸,经化学亚胺化得到聚酰亚胺(PI),将其溶解后涂覆制得的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及较好的力学性能。

光谱法研究2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑与小牛胸腺DNA的相互作用

研究了2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑(1)在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱,采用非线性最小二乘法得出分子1的三级加质子常数lgβ1,lgβ2,lgβ3分别为4.96±0.03,5.72±0.07和7.95±0.10.当pH 3.40时,分子1主要以一价离子状态存在,紫外-可见吸收光谱及荧光光谱表明该条件下分子与小牛胸腺DNA存在明显的相互作用,并得出分子1与DNA的结合常数Kb为(2.30±0.10)×104mol-1·L.当分子浓度为10-8～1.2×10-6mol·L-1时,荧光强度随DNA含量的增加而线性增强,分子1是一种潜在的测定DNA的定量试剂.