运动场地游离甲苯-2，4二异氰酸酯的直接电喷雾萃取电离质谱分析

采用塑胶等饰材在运动场地广泛应用,但其内含的游离甲苯-2,4二异氰酸酯可能释放出来导致运动场上空气的严重污染。国际卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体含量必须控制在0.5%以下。本实验用注射器直接抽取待测场地的空气,采用直接进样电喷雾萃取电离源(EESI)串联质谱进行检测。工作条件为:离子源电压3kV;质谱仪毛细管电压21V;毛细管温度175℃。本方法无需样品前处理,操作简单,1s内就能完成单个样品的测定,无干扰,检出限低于0.04%(S/N=100,n=5);测量的精密度(RSD)为1.4%(n=8)。结合实验结果,讨论了解温度光照,通风条件、垂直高度等环境因素对空气中甲苯-2,4-二异氰酸酯含量的影响。

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯／多元醇本体聚合流变动力学

采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出反应条件,分别在无催化剂和铋/锌复合催化剂作用下进行4,4′/2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚四氢呋喃醚二醇/1,4-丁二醇本体聚合,结合二维流动简化假设、黏度/分子量关联式和Arrhenius方程,建立了热塑性聚氨酯(TPU)重均分子量与反应体系转矩、温度的流变动力学方程,分别拟合得到无催化剂和催化剂作用时体系转矩与重均分子量的关联式;发现采用流变动力学方程模拟的TPU平均分子量与实时取样后采用凝胶渗透色谱法测定的结果吻合良好,采用流变动力学方法测量方便迅速,能提供整个反应过程中TPU平均分子量的变化情况。

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应.研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率.2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤.研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.

快速检测空气中游离甲苯-2,4-二异氰酸酯污染的质谱方法

甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）是一种挥发性较强的有毒物质，是当前含有TDI的塑胶场地潜在毒性最大，污染时间最长，需重点预防的污染物．本：艾采用电喷雾质谱法和自制气体采样装置，对某塑胶场地上不同高度空气中游离TDI污染情况进行了采样和检测．对气体中游离TDI的污染进行快速准确的测定，对于全面认识和了解气体中TDI污染．保护活动人员的身体健康具有一定参考价值．

我国4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯产业发展趋势分析

介绍我国4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)产业发展过程与技术水平,分析了其国内市场,对未来市场竞争趋势进行了预测。

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经1H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。

联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成研究

研究了联苯吡菌胺中间体2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺的合成路线。以3,4-二氯苯胺为起始原料,经重氮化、亚硫酸钠还原得到3,4-二氯苯肼,再与4-氟苯胺在碱性条件下通入空气偶联得到目标产物2-(3,4-二氯苯基)-4-氟苯胺。以3,4-二氯苯胺计,目标产物收率80%以上,质量分数90%以上。与其他工艺路线相比,该路线具有原料价廉、易于保存,操作简单,收率较高,易纯化等优点。

高纯度4-溴-4'-丙基联苯的合成

联苯类液晶具有光电性能和化学稳定性较好的特点,被广泛应用于仪表、显示领域。4-溴-4'-丙基联苯是一种重要的液晶中间体,现有的相关合成技术存在步骤复杂、原料高毒、产品纯度低等问题。以4-溴代联苯为起始原料,与丙酰氯发生傅克酰基化反应,再通过黄鸣龙还原得到终产物,通过重结晶提纯得到了纯度99.8%以上的4-溴-4'-丙基联苯,反应综合产率为21.3%。通过红外分析、核磁氢谱分析和质谱分析确定产物的结构式为4-溴-4'-丙基联苯。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐是高性能材料聚酰亚胺的前体。采用格氏试剂偶联的方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成进行了研究。首先4-溴邻二甲苯与金属镁反应制备格氏试剂,然后在三氟甲磺酸铁催化下,格氏试剂自身偶联制得3,3’,4,4’-四甲基联苯;3,3’,4,4’-四甲基联苯经氧化、脱水制得3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。考察了实验中关键因素的影响,确定了偶联最佳反应条件并对反应机理进行了解析。结果表明,偶联反应温度为60℃,反应时间为8 h时,3,3’,4,4’-四甲基联苯的收率达到83%。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的收率为78%。机理分析表明格氏试剂在铁催化剂和1,2-二氯乙烷作用下,发生了自偶联反应制备了3,3’,4,4’-四甲基联苯。

Pd-有机膦催化Suzuki偶联合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯

以3,4-二氯苯硼酸和2-溴-4-氟苯胺为原料,在碱性条件下使用Pd-有机膦复合催化剂进行Suzuki偶联反应,经分液、减压浓缩得到2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯。通过对不同反应条件进行优化,获得优化条件为:以甲苯和水为混合溶剂,n(2-溴-4-氟苯胺)∶n(3,4-二氯苯硼酸)∶n(K_(2)CO_(3))∶n(复合催化剂)=1∶1.2∶1.2∶0.0005,反应温度85℃,反应时间4h,产物纯度98.0%,收率大于97.0%。该方法催化剂用量少、工艺简单、产品收率高,符合绿色化学生产理念,具有工业化前景。

基于微通道技术合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯

2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂—联苯吡菌胺的重要中间体。基于微通道技术,以3,4-二氯苯胺为原料,经重氮化、中和、与对氟苯胺偶联得到2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯。系统考察了影响重氮化、中和、偶联3步对反应的影响,并得出优化条件:盐酸与3,4-二氯苯胺当量6:1,亚硝酸钠与3,4-二氯苯胺当量1.1︰1,成盐反应温度60℃,重氮反应温度25℃,氢氧化钠当量6.5︰1,中和温度25℃,偶联最佳温度120℃,对氟苯胺当量10︰1。在此优化条件下合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯粗品含量85%,精制后含量可以达到98.5%,2步总收率65%。

不同异氰酸酯类TPE型水性聚氨酯的制备与性能

以5种二异氰酸酯为硬段,聚氧化丙烯二醇(PPG)为软段,1,2-二苯基-1,2-二(4'-羟基苯基)乙烯(TPE-20H)为扩链剂,合成不同异氰酸酯型的TPE型水性聚氨酯乳液。采用傅里叶红外光谱、粒径分析器、紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪等对乳液粒径、胶膜结构以及样品荧光性能等进行表征。结果显示加入不同异氰酸酯的聚氨酯乳液粒径变化不大,紫外出峰位置未见明显差异,加入芳香族对称结构的异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯类聚氨酯乳液相比,荧光强度增强约两倍,与TPE-20H水溶液相比,荧光强度增强约4倍。

改性HZSM-5催化剂上4-甲基联苯与甲醇的甲基化反应性能

采用浸渍法制备了一系列金属氧化物 (MgO ,CaO ,SrO ,BaO ,ZnO ,La2 O3 和CeO2 )改性的HZSM 5催化剂 ,以 4 甲基联苯与甲醇的烷基化为探针反应 ,在固定床反应器上考察了其催化性能 .结果表明 ,在MgO改性的HZSM 5催化剂上 ,目的产物 4 ,4′ 二甲基联苯的选择性最高 ,可达 80 % ,而在未改性的HZSM 5上仅为 13% .金属氧化物改性对 4 ,4′ 二甲基联苯的选择性均有提高 ,其大小顺序为 :MgO >SrO≈ZnO≈CaO≈La2 O3 >BaO >CeO2 .另外 ,还详细研究了MgO改性条件 (如MgO浸渍量 ,改性剂的阴离子种类 ,改性方法 )的影响 .结果表明 ,MgO浸渍量为 5 6 %时较为合适 .

离子色谱荧光检测法测定废水中痕量2-氨基联苯和4-氨基联苯

采用离子色谱荧光检测法测定废水中的2－氨基联苯（2－ADP）和4－氨基联苯（4－ADP）。流动相为1.0mL/min的0.06mol/L NaCl，0.08 mol/L HCl，40%（V/V）ACN，分离柱为Dinoex OmniPac PCX－500。该法具有良好的重现性和线性关系，2－ADP和4－ADP的回收率分别为98.5％～101.4%和102.2％～104.0%,检测限分别为0.006 mg/L和0.10 mg/L。

2,2’,4,4’-四溴联苯醚对SH-SY5Y细胞氧化应激与DNA损伤的影响

目的探讨2,2’,4,4’-四溴联苯醚(PBDE-47)对人神经母细胞瘤细胞株(SH-SY5Y)氧化应激的影响和DNA损伤作用。方法用含10%胎牛血清的DMEM培养基在37℃、5%CO2条件下培养SH-SY5Y细胞。当培养细胞处于对数生长期时,用1、2、4、6、8和10μg/mlPBDE-47进行染毒,24h后检测细胞存活率、细胞外乳酸脱氢酶(LDH)漏出率、超氧化物歧化酶(SOD)活性、还原型谷胱甘肽(GSH)和丙二醛(MDA)含量,以及DNA损伤情况。结果与对照组相比,1μg/ml和2μg/ml剂量组细胞存活率略有上升(P<0.05),4、6、8和10μg/ml剂量组细胞存活率显著降低(P<0.05);各染毒剂量组GSH含量显著下降(P<0.05)、尾矩显著上升(P<0.05);4、8和10μg/ml剂量组MDA含量明显高于对照组(P<0.05);4、6、8和10μg/ml剂量组LDH漏出率显著高于对照组(P<0.05)、SOD活力明显低于对照组(P<0.05);6、8和10μg/ml剂量组尾部DNA百分率与对照组比较存在差异的显著性(P<0.05)。结论PBDE-47可引起SH-SY5Y细胞氧化应激和DNA损伤,氧化应激可能在PBDE-47致DNA损伤中起重要作用。

4′-正-烷氧基联苯-4-甲酸的合成与表征

以对 -苯基苯酚为原料 ,通过醚化、酰化和氧化反应 ,合成了一系列 4′-正 -烷氧基联苯 - 4 -甲酸 .化合物的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振波谱等方法确证 .化合物 3的液晶行为用示差扫描量热法 (DSC)、偏光显微镜 (POM)表征 .发现化合物 3加热至各自的熔点以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构 .随分子中末端烷氧基碳原子数增加 ,化合物 3的熔点 (Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化 .近晶相范围和近晶相 -向列相转变温度渐增 ,而向列相温度范围递减 ,至十二烷基时 ,仅呈现近晶性 .

2-氯联苯与4-氯联苯的超声降解研究

以 2 氯联苯 ( 2CB)与 4 氯联苯 ( 4CB)为对象 ,研究了污染物结构对超声降解的影响 .在 2 0kHz,30 8W·cm- 2 的超声波作用下 ,2CB与 4CB的准一级降解速率常数分别达到 0 1 2 8min- 1 和 0 0 98min- 1 .其反应速率的差异来自不同取代基位置导致的挥发性之差 .在 95 %的母体去除后 ,～ 80 %的有机氯转化成无机氯离子 . 1h后 2CB与 4CB溶液的TOC去除率分别达到 40 %和 35 % .

纳米Fe、Si体系对3,3′,4,4′-四氯联苯的脱氯降解

研究了纳米Fe、Si体系降解3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的动力学差异.结果表明,纳米Fe0、纳米Fe3O4和纳米Si0对PCB77均有降解作用,该降解为还原脱氯反应.降解过程符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0177,0.0038,0.0045h-1.PCB77初始浓度为5mg/L,纳米材料投加量为5g/L,溶液pH4.5条件下,纳米Fe0体系对PCB77降解效果最为显著,64h时PCB77残留率仅为19.83%,氯离子浓度为50.3μmol/L,反应体系pH值从4.5升至5.26.纳米双元体系Fe0和Si0、Fe3O4和Si0对PCB77降解过程也符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0114,0.004h-1,其中纳米Fe0和Si0体系降解效果优于纳米Fe3O4和Si0体系.PCB77残留率分别为34.91%和66.62%,氯离子浓度分别为40.07,20.47μmol/L,反应体系pH值变化不明显.随着溶液初始pH值增加,纳米Fe0、纳米Fe3O4降解PCB77效果明显降低,但溶液pH值升高有利于纳米Si0对PCB77的降解.两组纳米双元体系对PCB77的降解效果受pH值影响小.

合成联苯-4-甲酸的新方法

以联苯和草酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成联苯-4-酮酸乙酯,经碱性水解得联苯-4-酮酸,在双氧水作用下,酮酸发生氧化脱羰基反应得目标产物。对酰化条件进行了优化并详细考察了氧化剂种类、双氧水浓度、物料配比、反应温度和时间对氧化脱羰基反应的影响,确定较佳的工艺条件:10%双氧水作氧化剂,n(联苯-4-酮酸)∶n(双氧水)=1∶2,反应时间为3 h,反应温度为0~5℃。在此条件下,联苯-4-甲酸的收率为81.9%(以原料联苯计),纯度为99.5%(HPLC面积归一化法)。产物结构经熔点、~1HNMR和^(13)CNMR和质谱表征。

由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈

研究了在二氯乙烷中4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈的脱水工艺,考察了氯化亚砜用量和二甲基甲酰胺(DMF)用量等因素对该反应的影响,由此获得了较佳的反应参数:DMF的用量为4-联苯甲酰胺摩尔数的1/2,氯化亚砜为4-联苯甲酰胺摩尔数的4倍,反应时间5h,反应温度为80°C,如此可以75.8%的收率得到4-联苯腈。在氨气氛围中,不使用任何脱水剂,4-联苯甲酰胺可在高温(240°C)时转化成4-联苯腈,通过减压蒸馏(2～3mmHg)可以70%收率得到产物。在此反应中,温度是关键的影响因素,当温度低于220°C时,反应进展缓慢;温度高于240°C时,对提高反应速度的意义不大。