基于CaSO_4载氧体的煤化学链燃烧分离CO_2研究

提出基于CaSO4载氧体的串行流化床煤化学链燃烧分离CO2技术,分析了燃料反应器内水煤气反应、CaSO4以及金属氧化物载氧体还原反应热力学特性参数,表明CaSO4是煤化学链燃烧反应理想的载氧体。应用Aspen Plus软件,建立了基于CaSO4煤化学链燃烧串行流化床内各种物质的质量平衡、化学平衡和能量平衡模型,进行模拟研究;结果表明,随着燃料反应器温度不断提高,燃料反应器气体产物中H2O体积浓度基本维持不变,CO2浓度略有降低,CO迅速上升,而H2缓慢增大;H2S随反应温度呈幂指数规律衰减,SO2显著递增,表明燃料反应器产物中SO2和H2S中的硫不全部是煤中硫,部分硫来自于CaSO4载氧体竞争反应的产物;载氧体循环倍率随燃料反应器温度升高呈幂指数级增加,随空气反应器温度呈幂指数级递减。

基于CaSO_4载氧体的煤化学链燃烧还原反应实验研究

基于CaSO4载氧体的煤化学链燃烧技术,采用小型流化床模拟燃料反应器,对煤气化–CaSO4还原反应展开实验研究。水蒸气作为气化及流化介质,煤气化气体产物(CO、CH4、H2)与CaSO4发生还原反应。结果表明,煤气化是煤气化–CaSO4还原反应过程的控制步骤;CH4、H2累积量随温度升高呈减少趋势,高于950℃时反应产物中无CH4、H2,温度低于950℃时CO累积量随温度增高亦呈减少趋势,但高于950℃时CO累积量随温度升高反而略有增加;煤气化反应的碳气化效率以及煤气化–CaSO4还原反应的C–CO2转化率均随温度而增大,最大值分别达95.9%、91.5%。CaSO4在CH4、H2气氛的反应活性随温度升高而显著提高,而在CO气氛下其反应活性较弱;煤气化–CaSO4还原反应后的载氧体颗粒出现轻微磨损,扫描电镜分析表明反应后载氧体颗粒的比表面积增大,950℃时存在轻微烧结现象,但对载氧体反应活性影响不大。

不同气化介质下CaSO_4载氧体的煤化学链燃烧实验研究

采用流化床反应器并以CaSO4为载氧体,研究不同CO2-水蒸气气化介质条件下燃料反应器内煤化学链燃烧反应特性。实验结果表明:在950℃下,不同CO2/水蒸气体积配比气化介质下燃料反应器出口气体产物均无H2、CH4;随着CO2/水蒸气体积比的增大,煤气化-CaSO4还原反应速率下降,CO累积率单调递增,CO2捕集效率单调递减;CO2/水蒸气体积比1:3时SO2累积量出现最大值;CO生成率随时间呈单峰特性,而SO2生成量显现出多拐点与不对称的特性;在30min内煤-水蒸气、煤-CO2气化的碳转化效率分别为94.4%、92.5%,而与之对应的燃料反应器内CO2捕集效率为95.8%、62.0%。

应用CaSO_4载氧体燃烧技术的CaO再生过程

引言近年来CaO作为CO2吸收剂在近零排放煤直接制氢、生物质气化、吸收增强型天然气重整制氢、焦炉煤气重整制氢、燃煤电站CO2捕集等过程的应用受到国内外的持续关注和大量研究。在这些过程中CO2以CaCO3的形式固化下来,为循环利用CaO吸收剂并收集CO2,需要将产物CaCO3煅烧分解,这一过程称为CaO再生过程。CaO再生是强吸热过程,

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe 2O 4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe 2O 4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe 2O 4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明:CuFe 2O 4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO 2的双功能,其氧传递过程是CuFe 2O 4载氧体先被还原为Cu和Fe 3O 4,然后Fe 3O 4继续被还原生成Fe。对比YC/Al 2O 3,CuFe 2O 4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe 2O 4载氧体形成的氧缺位材料CuFe 2O 4-δ提高气化产物中CO和CH 4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe 2O 4载氧体的反应活性和催化活性良好。

溶胶-凝胶法制备NiFe 2O 4载氧体及其化学链制氢反应性能

采用溶胶-凝胶法制备了NiFe 2O 4载氧体,并应用于化学链制氢(CLH)反应过程,通过正交实验方法考察了原料配比、溶液pH值、凝胶温度等制备条件对载氧体物化特性和制氢性能的影响。结果表明:柠檬酸与金属离子摩尔比(R CAMI)是影响载氧体前驱体空间结构的主要因素,进而影响载氧体晶型构成、比表面积及其化学链制氢性能;溶液pH值影响柠檬酸络合物水解缩聚速率,并通过强化或抑制热解气反应阶段CH 4裂解积炭来影响制氢过程H 2纯度;凝胶温度提高可强化载氧体前驱体离子成核速率,但会导致生成溶胶不稳定,影响制备载氧体晶型结构及比表面积,较低凝胶温度有利于载氧体晶格氧释放。适用于化学链制氢的NiFe 2O 4载氧体制备条件为:R CAMI为1,pH值为7,凝胶温度为60℃;制得H 2纯度接近100%。

基于CaSO_4载氧体加压置换燃烧分离CO_2的研究

介绍了基于钙基载氧体煤加压化学链燃烧分离CO2的技术,分析了加压条件下燃料反应器内温度与燃料的摩尔比对气相、固相平衡组分的影响,以及在最佳温度和摩尔比范围内压力对不同组分的影响。研究了压力对燃料和载氧体转换率的影响以及不同压力下温度对燃料和载氧体转换率及SO2和H2S含量的影响。论述了压力对氧化反应器内不同组分的影响。结果表明,加压条件下及燃料反应器内最佳反应温度为850～950℃,最佳的载氧体与燃料摩尔比为0.250,最佳最小压力为0.5 MPa;随着压力的增加,有利于减少SO2和H2S的排放,提高载氧体和燃料的转换率。在空气反应器内,压力增加利于减少SO2排放及提高载氧体的循环利用率。

化学链燃烧中煤灰原位改性对钙基载氧体炭沉积的影响

在流化床中利用准东煤灰负载在钙基载氧体上,对钙基载氧体进行原位改性,从而制备改性的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS实验中的CO_(2)离子流量强度曲线,考察准东煤灰负载量对载氧体还原反应过程中炭沉积特性的影响规律,并通过固固反应与气固反应定量耦合实验,探究炭沉积的来源。结果表明:炭沉积量随原位改性制备过程中煤灰比例升高先减少后增加,添加质量分数为10%的准东煤灰制备的CaSO_(4)-10Ash复合载氧体能够最大程度降低炭沉积问题,减少了79.5%的炭沉积。固固反应中随煤灰负载比例升高,煤焦炭残留量减少,气固反应中煤灰负载比例大于5%时,复合载氧体性能开始呈下降趋势,积炭量开始增多;当煤灰负载比例大于10%时,随负载比例继续升高而增多的炭沉积的量主要来自于CO分解产生的积炭。

化学链气化中准东煤灰对CaSO_(4)载氧体改性及其作用机理

以CaSO_(4)为载氧体,采用机械混合法制备了将军庙煤灰修饰的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS考察复合载氧体CaSO_(4)-Ash与将军庙煤的化学链气化反应特性,并对将军庙煤灰改性CaSO_(4)载氧体的作用机理进行了研究。结果表明:将军庙煤灰对CaSO_(4)载氧体有一定的改性作用。900℃时,与纯CaSO_(4)载氧体相比,CaSO_(4)-Ash复合载氧体表现出良好的反应活性和稳定性,CaSO_(4)-Ash复合载氧体化学链气化产生的CO量明显增多,产率也更加稳定。X射线衍射分析表明,CaSO_(4)-Ash复合载氧体中存在少量的Ca_(2)Fe_(2)O_(5)和Fe_(2)O_(3),它们附着在CaSO_(4)表面,作为CaSO_(4)晶格氧传输的中介,起到促进CaSO_(4)晶格氧迁移的效果。通过Jade软件计算纯CaSO_(4)载氧体和改性后的CaSO_(4)载氧体的晶格常数和晶格体积,并结合拉曼光谱和电子顺磁共振光谱表征,证明了煤灰中Na+改性CaSO_(4)载氧体的机理。通过扫描电子显微镜测试,发现改性后的CaSO_(4)载氧体表面孔径结构更加清晰。

脱硫渣-CuFe_(2)O_(4)混合载氧体煤化学链燃烧性能

将脱硫石膏中废弃的CaSO_(4)加以资源化利用,制备成钙基载氧体应用于化学链燃烧,具有原料易得、成本低廉和载氧率高的特点。以脱硫渣为原料,先进行提纯处理,根据课题组采用的模板-溶胶凝胶燃烧合成法制备CaSO_(4)-CuO、CaSO_(4)-Fe_(2)O_(3)、CaSO_(4)-CuFe_(2)O_(4)混合载氧体。在高温固定床反应器上对这4种载氧体与煤进行了5次还原氧化循环试验,研究4种脱硫渣系列煤化学链的反应机理和硫释放规律。试验发现基于提纯后的脱硫渣,制备的脱硫渣-CuO反应活性明显提高,且负载CuO减少了含硫气体的释放;脱硫渣-Fe_(2)O_(3)提高了氧载体反应活性对煤气化的催化作用;脱硫渣-CuFe_(2)O_(4)混合载氧体提高了碳转化率,具有良好的反应活性和循环特性,应用于煤化学链燃烧完全可行;掺入Cu、Fe元素的脱硫渣载氧体,活性明显提高,但在多次循环过程中混合载氧体出现了部分烧结、失活现象;在脱硫渣混合载氧体与煤的副反应中,Cu、Fe元素表现出良好的固硫效果,其中脱硫渣-CuFe_(2)O_(4)混合载氧体与煤副反应中,释放的SO_(2)气体体积分数峰值仅为37×10^(-6)。

化学链燃烧中原位改性CaSO_(4)载氧体的反应性能

制备低成本且反应性能优良的载氧体是化学链技术进步的关键,CaSO_(4)作为载氧体携氧能力强、价格便宜,但其反应性能较弱。利用高碱准东煤作为燃料,CaSO_(4)作为载氧体在流化床中进行载氧体的制备,旨在使用煤灰及其碱金属元素对载氧体进行原位改性,并使用TG-MS(热重-质谱联用)对原位改性后的CaSO_(4)进行反应性能测试。结果表明,高碱准东煤灰在一定程度上对CaSO_(4)载氧体的反应性能有积极影响。当灰钙质量比为5%、还原温度900℃时,经原位改性的CaSO_(4)相比未原位改性的CaSO_(4)反应性能即CO_(2)的产量提高66%。使用EPR(电子顺磁共振光谱仪)、SEM(扫描电镜)进行表征测试,发现原位改性使得载氧体表面的氧空位数目增加,且原位改性后的CaSO_(4)表面出现多孔结构,气体反应时的扩散阻力减小,易于燃烧反应的进行,从而增加CO_(2)的产量。

置换燃烧新型载氧体CaSO_4的化学热力学性能分析

以H2、CO作为还原剂对CaSO4的还原-氧化反应的热力学性能进行了研究,得到了CaSO4的还原-氧化反应的吉布斯自由能与温度的关系和反应的平衡相图。研究结果表明,当温度低于1 045℃时,适当控制H2、CO浓度,CaSO4的还原产物仅有CaS,而无CaO、SO2;当温度低于1 140℃时,CaS的氧化产物仅有CaSO4,而无CaO和SO2。研究结果为CaSO4置换燃烧分离CO2的实验研究提供了理论依据。

化学链燃烧中CaSO_4复合载氧体的实验研究

采用浸渍法制备CaSO4复合载氧体,在固定床上进行甲烷化学链燃烧实验研究。探讨了还原温度、CH4含量、载氧体的颗粒粒径和质量等因素对还原反应的影响。结果表明,Ni-Fe混合添加剂显著提高CaSO4载氧体的反应活性;合适的还原温度为925℃左右;CH4含量的降低和载氧体质量的增加,将抑制积炭的发生,并获得较高气体转化率;而载氧体颗粒粒径的变化对还原反应影响较小;长时间的还原/氧化循环实验和XRD分析证明CaSO4能完全转化成CaS,CaS也能全部转化成CaSO4。

MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe、Mn)型尖晶石B位点阳离子对乙烷化学链氧化脱氢生成乙烯的影响

化学链循环氧化脱氢技术(CL-ODH)是一个多功能的平台,它可以利用载氧体中晶格氧的选择性氧化这一特性,实现乙烷向乙烯的高值化转化。本研究探讨了MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe或Mn)型尖晶石载氧体中B位元素对乙烷CL-ODH性能的影响。采用固定床和H_(2)-TPR、O_(2)-TPD、TG、原位拉曼、SEM、TEM等方法对MgX_(2)O_(4)尖晶石进行了性能测试和表征。结果表明,MgCr_(2)O_(4)仅释放微量表面吸附氧,更倾向于催化乙烷转化为焦炭和氢气。MgFe_(2)O_(4)通过提供更多的表面晶格氧,促进乙烷深度氧化成CO_(2)。MgMn_(2)O_(4)载氧体在乙烷CL-ODH反应中能够释放出大量的体相晶格氧,它可以选择性燃烧氢气以推进反应正向进行,增加乙烯的选择性,实现了73.72%的乙烷转化率和81.46%的乙烯选择性。此外,MgMn_(2)O_(4)催化剂在乙烷CL-ODH反应中进行了30次的氧化还原循环实验,表现出稳定的反应性能,在整个循环测试中乙烯收率大约为62.00%。MgX_(2)O_(4)尖晶石氧化物中B位元素影响了其晶格氧的供应能力,从而影响了其在乙烷CL-ODH反应中的性能。

化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明:与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。

基于铜、锰基的CaSO_(4)复合载氧体反应活性改善的实验研究

为了提高CaSO_(4)载氧体的反应活性,通过机械混合法和浸渍法分别制备了CuO+CaSO_(4)和MnO_(2)+CaSO_(4)两种载氧体。改变向CaSO_(4)载氧体添加CuO、MnO_(2)的方法和数量,利用热重分析仪进行了两种复合载氧体与CO的化学链燃烧实验,通过场发射扫描电镜和X射线能谱分析反应前后样品的组成并对表征了表观形貌,发现浸渍法和机械混合法分别制备的载氧体反应活性均有提高,但前者优于后者;当CuO和MnO_(2)分别添加5mol%、10mol%时,表现最佳;对比相同添加量,CuO+CaSO_(4)载氧体的反应活性较高,MnO_(2)+CaSO_(4)载氧体在反应初期反应活性很高,而后反应活性降低较快。CuO+CaSO_(4)载氧体更有利于提高化学链燃烧性能。

CaSO_4/膨润土载氧体煤直接化学链燃烧中PAHs的生成

为了控制煤直接化学链燃烧中多环芳烃(PAHs)的生成,减少载氧体表面的积碳现象,在模拟化学链燃烧反应器中,采用机械混合法制备的CaSO_4/膨润土载氧体与煤发生化学链燃烧反应,利用气相色谱仪对PAHs进行定性和定量分析,研究了不同煤种、不同温度、不同载氧体/煤比例PAHs的排放特征。结果表明,随挥发分的增加,不同煤种生成的PAHs总量分布依次为:无烟煤<烟煤1<烟煤2<烟煤3。煤中含碳量、H/C摩尔比、O/C摩尔比对PAHs的生成也有一定的影响。化学链燃烧反应主要生成2环、3环芳烃,4环、5环芳烃相对较少,均没有生成6环芳烃。当温度为900℃,载氧体/煤为2.4时,CaSO_4/膨润土载氧体与烟煤3反应生成的PAHs总量最少。

煤/钙基载氧体化学链燃烧操作参数分析

化学链燃烧作为一种新颖的燃烧技术,在化石燃料燃烧释放能量的同时能够有效分离CO2。今以CO2为气化剂气化煤炭,基于Aspen Plus流程模拟软件,研究了煤/钙基载氧体化学链燃烧过程。结果表明,以CO2为煤气化剂,各反应器含水分少,可减少热损失。CaSO4载氧体具有载氧能力大以及反应活性良好等优点。气化炉中CO+H2含量随二氧化碳煤比增大逐渐增加后下降;随温度升高其含量先增加,后趋于平稳。燃料反应器中CO2+H2O含量随载氧体煤比增大,呈现先增大后减小的趋势;随温度升高其含量逐渐下降。空气反应器中CaSO4含量随空载比增大先增加后趋于平稳,随温度升高其含量趋于平稳后下降。气化炉中硫化物和氮化物含量随温度升高而下降,而燃料反应器和空气反应器中硫化物含量随温度升高增加趋势明显,氮化物含量变化不明显。最后确定了关键反应器操作参数:气化炉的二氧化碳煤比为1.8;燃料反应器的载氧体煤比为4.5;空气反应器的空载比为10.5和三反应器的操作温度分别为950、1000和1100℃。

基于新型循环载氧体的天然气化学链燃烧热力学研究

以CH4为燃料对基于CaSO4载氧体的化学链燃烧的热力学性能进行了分析研究,计算了CaSO4在CH4氛围中的还原-氧化的热力学参数与温度的关系,分析结果显示,在一定的温度范围内,以CaSO4为载氧体实现化学链燃烧具有可行性,是一种理想的载氧体。基于Gibbs能最小化方法建立了化学链燃烧技术模型,模拟了温度,CH4与CaSO4摩尔比对燃料反应器和空气反应器的影响。结果表明,燃料反应器最佳反应温度850℃～900℃,空气反应器最佳反应温度为1000℃～1050℃,CH4与CaSO4的摩尔比最佳摩尔比为1。研究结果对燃煤化学链燃烧具有参考价值。

基于钙基载氧体燃烧分离CO_2还原反应动力学研究

根据化学链燃烧原理,进行了以CaSO4为载氧体,以CO为燃料的化学链燃烧还原反应动力学试验研究,并基于标准Gibbs自由能最小化原理,研究了以煤为燃料,CaSO4为载氧体化学链燃烧周期性的还原-氧化反应过程.结果表明:CO还原CaSO4的气相产物主要为CO2,固相产物主要为CaS而不是CaO;通过CO浓度为20％～70％,温度为880～950℃条件下的还原反应验证了还原反应动力学模型,求出相关的动力学参数;试验得到的结果和拟合结果非常吻合.