Reppe法1,4-丁二醇铜铋催化剂国产化应用

在Reppe法1,4-丁二醇工业装置上试用国产铜铋催化剂,并与进口铜铋催化剂进行对比。采用国产铜铋催化剂所生产物料的甲醛质量分数、色度、电导率等指标与进口催化剂基本一致,催化剂质量浓度、燃烧失量、铜离子质量浓度和pH等指标有一定的改善,表明国产铜铋催化剂能够满足国内Reppe法1,4-丁二醇工艺对催化剂性能的要求。

GC-MS/MS法测定医疗器械用聚氨酯材料中1,4-丁二醇残留量

建立了采用气相色谱-串联三重四极杆质谱(GC-MS/MS)测定医疗器械用聚氨酯(TPU)材料中1,4-丁二醇(BDO)残留量的方法。样品采用混合溶剂极限浸提后,以VF-WAXms毛细管柱色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)为分析柱,以EI电离源的三重四极杆质谱在选择离子检测扫描模式(SIM模式)下测定,外标法定量。结果表明,该方法在5μg/mL~100μg/mL浓度范围内线性关系良好(R≥0.9995),检出限为0.10μg/kg(S/N=3);在3个加标水平下的平均回收率为99.79%~103.61%(n=6),相对标准偏差为1.23%~3.45%。该法能够为医疗器械用聚氨酯(TPU)材料中BDO残留量的测定提供技术支持。

我国1,4-丁二醇合成技术研究进展

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的化工产品,主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯以及可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯等。目前,BDO的生产方法主要有Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法,其中Reppe法和顺酐法是最主要的生产方法。文章介绍了我国Reppe法和顺酐法等合成BDO技术的研究进展,提出了今后的发展建议。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

1,4-丁二醇生产技术现状及发展前景分析

本文介绍了1,4-丁二醇(BDO)的下游应用产业链,并对其生产技术进行阐述,对比分析了各个工艺方法的优缺点。通过分析BDO的生产情况与下游产品需求比例,对BDO的各项工艺发展方向及市场前景作出分析,为我国BDO行业的工艺多元化引来新的支撑。

1,4-丁二醇生产工艺技术评价

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工原料。在绿色环保的大环境下,全球推行“限塑令”,BDO作为生产可降解材料的原料,将会迎来极大的市场需求和良好的发展机遇。本文论述了国内外有关BDO的生产工艺的研究进展,主要介绍了顺酐、雷柏等方法制备BDO。同时,结合我国的国情,提出了一些发展BDO工艺的建议和意见。

1,4-丁二醇生产回收装置的设计

1,4-丁二醇是高附加值的精细化工产品,是可降解塑料等生产中重要的有机溶剂。正丁醇是有机合成的重要原料,其组分单一杂质较少需要回收利用。国内对丁辛醇装置产生废液正丁醇回收精制研究较多,为1,4-丁二醇生产中正丁醇回收精制提供了依据。由于1,4-丁二醇生产中存在催化剂老化等问题,较多的BDO生产工艺存在原丁醇在回收装置无法满足回收效果等问题,需要优化设计BDO生产残液回收系统装置,以满足1,4-丁二醇生产副产品回收利用需求。本文介绍了1,4-丁二醇生产技术工艺,分析了BDO生产用残液回收存在的问题,基于工艺流程优化设计了BDO生产副产品回收装置。

1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术

探讨了1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术。探讨了焙烧温度、金属氧化物掺杂,以及气液比、反应温度对反应工艺的影响,并分析了催化剂的性能表征。结果显示:在CaO-ZrO_(2)类催化剂中掺杂SnO_(2)和Bi_(2)O_(3),可提升1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率;反应温度与焙烧温度相同时,CaO-ZrO_(2)-SnO_(2)催化剂的催化性能更好;在380℃的反应温度下,CaO-ZrO_(2)-SnO_(2)作催化剂,1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率达到最佳。研究结果对利用1,4-丁二醇选择性脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺开发具有参考价值。

1,4-丁二醇(BDO)的生产问题分析与解决措施

介绍了炔醛法工艺的BDO生产装置特点,对炔醛法BDO生产装置在生产过程中遇到的突出问题进行总结,针对乙炔发生器堵塞、低压加氢进料泵P203故障和浓缩过滤器F102故障问题进行分析,总结了采取的措施与改造后的效果。

1,4-环己烷二甲酸对PBAT的共聚改性

以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)及1,4-丁二醇(BDO)4种单体为原料,采用熔融缩聚法,合成得到一系列聚对苯二甲酸-co-己二酸-co-环己烷二甲酸丁二醇酯(PBCAT)。利用核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱分析(GPC)、傅里叶变换红外光谱仪、万能力学测试仪等方法表征了共聚酯的结构和性能。实验结果表明,PBCAT共聚酯的相对数均分子量随CHDA投料比的增大先升高后降低,当投料比PTA:AA:CHDA为1:1:1.1时PBCAT的数均相对分子量为33 450,断裂伸长率为1 314.66%,与PBAT相比,提升了1.7倍。PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度随着CHDA投料比的增大先升高后降低,熔点先由103.9℃升高至119.5℃,后下降至108.6℃。结晶温度先由64.8℃升高至91.7℃,后下降至74.82℃。

SO_4^(2-)/TiO_2-WO_3催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃

以钛酸四丁酯为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂,通过水热法制备出TiO_2,并进一步制得SO_4^(2-)/TiO_2-WO_3固体超强酸,采用IR、XRD、BET对其进行了表征。以催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:反应温度180～190℃,反应时间45 min,w(催化剂)= 4.6%(相对1,4丁二醇质量),四氢呋喃的收率可达91.5%。催化剂重复使用3次,收率仍可达87.0%,同时对反应机理进行了探讨。

乙酰丙酮氧钛催化碳酸二苯酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇

研究了乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)在碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(1,4-BD)酯交换法合成聚碳酸酯二醇(PCDL)中的催化活性,并与钛酸丁酯和钛酸异丙酯催化剂进行了比较。在酯化过程中,以生成的苯酚的产率表征催化剂的活性,在缩聚过程中,以产品的数均分子量-Mn、羟基值和多分散性来表征。在优化的反应条件下,获得了分子量分布较窄的PCDL,其数均分子量为2600,羟基值为45.2 mg KOH/g。

碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373～473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

1,4-丁二醇双子琥珀酸聚醚(3)异辛基混合双酯磺酸钠的合成与性能

采用自制的碳基固体酸为双酯化反应催化剂，反应过程无需溶剂、中间产物无需分离等对环境友好的工艺，在常压下合成了1，4-丁二醇双子琥珀酸聚醚（3）异辛基混合双酯磺酸钠（GSS4AE03—62）。对各步反应条件进行了考察，得到的最佳工艺条件为：单酯化反应：n（顺酐）：n（1，4-丁二醇）=2．15：1．00，反应温度110℃，反应时间2．0h，在该条件下得到产率为99．23％的单酯化产物；双酯化反应I：n（顺酐）：n[聚醚（3）]=1．00：0．55，纠（碳基固体酸）=1％（以顺酐质量计），反应温度170℃，反应时间2．0h，双酯化反应Ⅱ：n（顺酐）：n（异辛醇）=1．00：0．60，反应温度220℃，反应时间4．5h，在该条件下得到产率为94．36％的双酯化产物；磺化反应：n（顺酐）：n（亚硫酸氢钠）=1．00：1．05，反应温度140℃，反应时间5．5h。产物经IR、GC／MS进行结构表征，测定了其表面性能、应用性能和毒理性，并与磺基琥珀酸聚醚（3）异辛基混合双酯钠（AEOSS3）、1，4．丁二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS462）进行了比较。结果表明，GSS4AE03—62的临界胶束浓度比AEOSS3、GSS462低1—2个数量级，而且毒性低。

1,4-丁二醇的生产技术及国内市场分析

介绍了1,4-丁二醇的生产方法及其进展,分析了我国1,4-丁二醇的生产消费现状及发展前景,提出了我国1,4-丁二醇今后的发展建议。

棕榈酸1，4-丁二醇二酯的合成

在棕榈酸/十二烷基苯磺酸(DBSA)/水微乳液中,研究了DBSA催化下棕榈酸和1,4-丁二醇的酯化反应,合成了标题化合物。考察了物料配比、酯化时间、酯化温度和催化剂用量对酯化率的影响,确定了最佳工艺条件,在n(1,4-丁二醇)∶n(棕榈酸)=5∶1,酯化时间2·5h,酯化温度70℃,DBSA的用量为棕榈酸物质的量的3%时,酯化率最高可达90·86%。

1,4-丁二醇在m-ZrO_(2)(111)面吸附活化机理第一性原理研究

采用第一性原理计算方法以及周期性超胞模型研究了1,4-丁二醇在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面的吸附活化机理。通过计算福井函数指标(Fukui Functions, Index),分析了1,4-丁二醇分子在单斜氧化锆表面的吸附位点以及最稳定的几何吸附构型,并通过LST/QST的方法搜索了两种吸附构型的丁二醇分子的β-H脱除基元反应的过渡态,阐明了1,4-丁二醇分子在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面活化、选择性脱水的反应机理。

没食子酸-1,4-丁二醇单酯的合成及其鞣制性能研究

以对甲苯磺酸为催化剂,用过量1,4-丁二醇与没食子酸(GA)酯化脱水,合成了没食子酸-1,4-丁二醇单酯(BG),通过正交实验考察了反应条件对产率的影响,确定了最佳的合成路线:催化剂用量为没食子酸质量的6%,n(1,4-丁二醇):n(GA)=15:1,反应温度120℃,反应时间5h,该条件下反应产率可达83.2%,熔点158.3～159.0℃,产物为白色晶体。采用IR、1HNMR对产品的分子结构进行了表征。将BG与铝盐结合用于皮革鞣制,坯革收缩温度可达88.5℃,与酸皮相比收缩温度提高了27.7℃。