基于4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸配体的两个新的过渡金属配位聚合物的合成、结构与性质(英文)

用水热方法合成了两个新的配位聚合物[Co(trza)](1)和[Ni(trza)(H2O)2](2)(Htrza=4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸)。单晶X-射线衍射结构分析表明:化合物1和2具有二维(2D)层状结构。在1中,Co(II)离子采用六配位方式,分别与来自两个不同配体(trza)上的两个氮原子和四个羧基氧原子配位,形成八面体配位聚合物,每个羧基以二齿桥联方式连接两个Co原子,形成1D链,这些一维链进一步与唑环上的N原子形成2D层状结构。在2中,中心Ni(II)离子采用同样的配位模式形成八面体配位聚合物,与1不同的是:来自两个配体阴离子(trza)上的两个羧基氧原子分别被两个配位水分子所取代,且配体上的羧基氧原子采用的是单齿配位模式。化合物1的变温磁化率测定表明了金属间弱的反铁磁相互作用。此外,两个配位聚合物的IR光谱、热稳定性以及化合物1的磁性质也被测定。

1, 2, 4-三氮唑类衍生物的设计、合成及SHP-2活性评价

SHP2作为一种重要的磷酸化酶与多种癌症的发生密切相关,高活化的SHP2使得包括胃癌,乳腺癌在内的各种癌症的发生率增大,因此它成为治疗癌症的重要靶标之一。为了寻找高效的SHP2抑制剂,本文在具有潜在的抗肿瘤活性的1, 2, 4-三氮唑母核基础上,通过化学合成,设计并完成了10个新型1, 2, 4-三氮唑类衍生物,利用核磁共振氢谱技术对结构进行了表征,并进行了生物学活性评价,为后期的基于1, 2, 4-三氮唑母核的SHP2抑制剂发现工作奠定了一定的基础。

苯并三氮唑-1-氧基乙酸、4,4′-联吡啶构筑的一维链状铜配合物的水热合成及晶体结构(英文)

水热条件下,合成了1个铜髤配位聚合物[Cu(L)(4,4′-bpy)(HCOO)(H2O)]n(HL=苯并三氮唑-1-氧基乙酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶),并通过元素分析、红外光谱,热重分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其进行了表征。晶体结构表明,配合物属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=0.820 26(16)nm,b=1.128 3(2)nm,c=1.159 7(2)nm,α=76.50(3)°,β=70.88(3)°,γ=76.97(3)°,V=0.973 0(3)nm3,Z=2。铜髤分别与来自2个4,4′-bipy的2个氮原子、1个苯并三氮唑-1-氧基乙酸的1个氧原子、1个甲酸根中1个氧原子和1个水分子中的1个氧原子配位,形成变形的四方锥的配位构型。由于4,4′-bipy的桥联作用,配合物在空间形成了一维链状结构,该一维链又通过分子间O-H…N和分子内O-H…O氢键作用形成了二维层状结构。

1-(4-安替比林)-3-(2-苯并噻唑)-三氮烯的合成及其与汞(Ⅱ)的显色反应

合成并鉴定了一种新三氮烯试剂1-（4-安替比林）-3-（2-苯并噻唑）-三氮烯（ABTTA），研究了该试剂与Hg^2＋的显色反应条件，并建立了一个测定汞的光度分析新方法。在溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）存在下，试剂与汞在pH11．0Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中迅速生成褐色络合物，其最大吸收波长为480nm。在最佳实验条件下，体系在480nm处的表观摩尔吸光系数为5．46×10^4L·mol^-1·cm^-1，25mL溶液中Hg^2＋的质量在5．0～70．0μg范围内符合比尔定律。对20多种共存离子的影响进行试验，结果表明，大多数常见离子不干扰测定。本方法虽然灵敏度不高，但线性范围宽、选择性较好，用于环境水样中汞的测定，结果满意。

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与汞的显色反应

报道了1-（4-硝基苯基）-3-（5，6-二甲基-1，2，4三氮唑）-三氮烯（NPDMTT）的合成、结构表征及其与汞的显色反应。在Trition X-100表面活性剂和pH 11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，该试剂与汞形成3∶1的浅黄色络合物，络合物的最大负吸收峰位于530nm处，表观摩尔吸光系数为1.34×10^5L·mol^-1·cm^-1。Hg^2＋的浓度在0-360μg/L范围内符合比尔定律，相关系数r=0.999 8。用拟定方法测定工业废水中的汞，RSD≤1.2%，加标回收率为98.8%-101.5%。

1-(4-氨替比林)-3-(2-噻唑)-三氮烯的合成及其光度法测定钯(Ⅱ)

合成并用红外光谱和元素分析鉴定了一个新的三氮烯类试剂： 1-（4-氨替比林）-3-（2-噻唑）-三氮烯（ATTA）, 研究了它与Pd^2＋的显色反应. 结果表明, 在OP存在下, ATTA与Pd（Ⅱ）在pH 9.5的Na2B4O7缓冲溶液中生成红褐色络合物, 其最大吸收波长为480 nm. 依此建立的新的测定钯的光度分析方法可检测0.010～1.60 μg/mL的Pd（Ⅱ）, 其摩尔吸光系数为5.33×10^4 L·mol^-1·cm^-1. 方法具有较高的灵敏度, 较宽的线性范围和较好的选择性. 将其用于催化剂样品中钯的测定, 所得结果与用AAS法测定结果基本一致.

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与镉的显色反应

报道了1-（4-硝基苯基）-3-（5，6-二甲基-1，2，4三氮唑）-三氮烯（NPDMTT）的合成及其与镉的显色反应研究。在表面活性剂OP的存在下，pH=11．0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，该试剂能与镉发生显色反应，镉与NPDMTT形成摩尔比为1：3的黄色配合物，在455nm处有一最大正吸收，在540nm处有一最大负吸收。以455nm为参比波长、540nm为测量波长进行双波长测定，表观摩尔吸光系数为2．84×10^5L·mol^-1·cm^-1，镉的浓度在0～520μg／L符合比尔定律。用拟定方法测定废水中的微量镉，结果与原子吸收光谱法相符。

1-(5-硝基-3-苯并异噻唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及与钴(Ⅱ)的显色反应

合成了新显色剂1-(5-硝基-3-苯并异噻唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NBPT-PAPT),并研究了该试剂在非离子表面活性剂Tween-80存在下与钴的显色反应。在pH10.54的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液介质中,钴与该试剂形成摩尔比为1∶2的黄绿色络合物,其表观摩尔吸光系数ε=1.22×105L.mol-1.cm-1,钴在0～240μg/L范围内符合比尔定律。用双峰双波长光度法测定了水样中微量钴,结果满意。

1-苄基-4-羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑溶解度的测定及关联

设计并组装了用动态法测定固体在液体中溶解度的试验装置,采用激光监视技术常压下测定281.15-315.75 K下1-苄基-4-羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑在甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷中的溶解度数据。实验数据表明,1-苄基-4-羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑在六种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大,且在不同溶剂中存在较大差异。采用van’t Hoff方程、Apelblat方程以及λh方程关联了溶解度数据,所得平均相对偏差分别为1.23%、1.11%、1.00%,结果表明,van’t Hoff方程、Apelblat方程和λh方程在所研究的温度范围内都是适用的,且λh方程要优于van’t Hoff方程和Apelblat方程。上述结果可为1-苄基-4-羟甲基-1H-1,2,3-三氮唑的萃取及结晶过程中溶剂的选择提供基础数据。

5-(1-苯基-5-甲基-1,2,3-三唑-4-基)-4-芳基-1,2,4-三唑-3-硫基乙酸的合成和抗菌活性

合成一系列新的 5- (1-苯基 - 5-甲基 - 1,2 ,3-三唑 - 4 -基 ) - 4 -芳基 - 1,2 ,4 -三唑 - 3-硫基乙酸 ,所有化合物均经元素分析和波谱数据予以鉴定 .对代表性化合物作了抗菌活性测试 ,结果表明它们都表现出不同程度的抗菌活性 .

5-苯基-2-邻甲苯-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯的结构性质及其罗丹明衍生物检测汞离子

应用计算化学的方法研究了5-苯基-2-邻甲苯-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯(EPTC)的结构及理论光谱,并与实验测定结果相比较;再将EPTC与罗丹明B合成了新化合物REPTC,采用紫外吸收和荧光光谱法测定了REPTC与16种金属离子的相互作用。实验结果表明:在pH 7.4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-水溶液中,REPTC在2.33×10^-5~4.00×10^-5 mol/L的浓度范围内,仅对Hg^2+有高选择性的响应,表现为在577 nm处出现一个新的发射峰且强度显著增大,同时肉眼可观察到明显的颜色变化。结合电喷雾质谱及理论计算表明:Hg^2+的存在使得REPTC分子中罗丹明的螺环结构从闭环转为开环,可与Hg^2+形成物质的量比为1∶2的新配合物。荧光成像实验表明:REPTC可成功标记HeLa细胞中的Hg2+,进而可开发用于生物体系中Hg^2+的测定。

4-氨基-1,2,4-三氮唑的合成

以甲酸和水合肼为原料,采用缩合-环合两步法反应合成了4-氨基-1,2,4-三氮唑.优化影响缩合反应和环合反应的反应条件.结果表明缩合反应的最优条件为:n(甲酸):n(水合肼)=2.2∶1.0、缩合温度120℃、缩合时间2 h,在此条件下中间产物N,N-二甲酰肼的收率为92.3%;环合反应的最优条件为:n(N,N-二甲酰肼)∶n(水合肼)=1.0∶1.1、环合温度160℃,环合时间4 h,在此条件下4-氨基-1,2,4-三氮唑收率为95.6%,两步反应总收率85.5%.

4-[对-(1-苯丙三氮唑)甲基]苯丙烯酸钠抗实验性心律失常的作用

目的 研究 4 [对 (1 苯丙三氮唑 )甲基 ]苯丙烯酸钠的抗实验性心律失常作用。方法 采用多种心律失常动物模型观察药物对实验性心律失常的作用。结果 4 [对 (1 苯丙三氮唑 )甲基 ]苯丙烯酸钠 2 5 ,12 5mg·kg-1iv可明显提高乌头碱诱发大鼠、哇巴因诱发豚鼠室性早博、室性心动过速、室颤及心脏停搏的用量 ;延缓氯化钡诱发大鼠心律失常的出现时间 ,缩短持续时间 ,减少出现双相性心律失常出现的动物数。结论 4 [对 (1 苯丙三氮唑 )甲基 ]苯丙烯酸钠具有明显的抗心律失常作用。

4-氨基-1,2,4-三氮唑并芳香醛类希夫碱的合成与表征

三氮唑环为抗真菌药物的基本药效基团，为探索芳香醛缩氨基三氮唑的合成条件，以4-氨基-1，2，4-三氮唑与芳香醛为原料，在冰醋酸催化下合成了9种芳香醛类希夫碱，收率71．6％～92．3％，并通过元素分析、IR和^1H NMR确定了目标化合物的结构。其中几种鲜见文献报道。同时讨论了影响反应收率的因素。

含1-[4-二-(4-氟苯)甲基]哌嗪官能团的1,2,3-三氮唑衍生物的合成及抗肿瘤活性研究

以1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪、苄溴、溴丙炔及NaN_3为原料,应用5 mol%的CuBr2或CuI为催化剂,DMF-H_2O为溶剂,在70℃反应4h以43~83%的收率制得了8个含有1-[4-二-(4-氟苯)甲基]哌嗪基官能团的-1,2,3-三氮唑衍生物4(a^h)。合成的8个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析对其结构进行确证.经体外抗肿瘤活性测试表明有6个化合物对CDC25b具有较好的抑制活性,其抑制率为78~97%,IC_(50)可为16.91~11.55μM。化合物4b,4c及4g对白血病HL-60肿瘤细胞生长的抑制率分别为98%,97%和93%,IC_(50)分别为10.99μM,8.82μM和15.23μM;对肺癌A-549肿瘤细胞生长的抑制率分别可达90%,88%和73%,IC_(50)可分别达21.11μM,13.51μM和16.12μM。化合物4c对肝癌SMMC-7721细胞生长的抑制率可高达91%,IC_(50)可达16.26μM。

1-(4-硝基苯基)-3-(6-甲基-2-苯并噻唑)三氮烯的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应

报道了标题化合物(NPMBTT)的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应.在Triton X-100存在下,pH 10.9的Na2B4O7-NaOH缓冲介质中,NPMBTT与镉(Ⅱ)在波长535nm处发生退色反应,在波长450nm处发生生色反应,建立以535nm为参比波长,450nm为测量波长的双峰双波长测定法,其表观摩尔吸光系数为2.47×105L·mol-1·cm-1.镉(Ⅱ)浓度在0～12μg/25mL范围内遵守比尔定律.

1-(2′-苯并噻唑)-3-(4′-羧基苯)三氮烯固相萃取分光光度法测定钯

根据新试剂1-（2′-苯并噻唑）-3-（4′-羧基苯）三氮烯（BTCBT）与钯的显色反应及C8固相萃取小柱对显色络舍物的固相萃取，建立了一种测定痕量钯的新方法，在pH为5．0～6．3的柠檬酸氢二钠-NaOH缓冲介质中，在乳化剂OP和SDBS存在下，钯与BTCBT发生反应形成1：2的稳定络合物，该络合物可用C8固相萃取小柱富集，小柱上富集的络舍物用乙醇洗脱后用分光光度法测定．在富集后的测定液中，络合物最大吸收波长为490nm，摩尔吸光系数ε=1．16×10^5L·mol^-1·cm^-1，pd^2＋量在0．1～1．2μg／mL内符合比尔定律，方法适用于测定催化剂中的钯。

新的二[4-对甲基苯基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑]双硫氰根合锰配合物的合成,晶体结构和磁性(英文)

本文合成了一个新的含有4-对甲基苯基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑配体(L)的锰(Ⅱ)配合物,[MnL2NCS)2].其结构由X射线晶体学,红外和电喷雾离子质谱表征.在晶体结构中,锰原子有一反演中心并由2个三芳基三氮唑配体的4个氮原子和2个反式硫氰根的2个氮原子八面体配位.磁性测定表明在75～300K的温度范围内该配合物是顺磁性的.

4-单取代-1,2,3-三氮唑的合成进展(Ⅰ)——通过环加成反应

1,2,3-三氮唑衍生物是近些年研究热点化合物之一,随着4-单取代型衍生物在医药、农药、材料等领域的广泛应用,该类化合物的合成及应用近些年引起了广大研究者的关注并获得了可喜进展。本文阐述了4-单取代-1,2,3-三氮唑衍生物的合成发展历史,着重综述了近十年来该类唑衍生物的合成发展情况。内容主要包括末端炔的环加成反应、由取代烯烃合成法及由3-芳基-2,3-二溴丙酸合成法。文章还包括一些合成方法及其产物的应用,并对一些重要的反应机理做了分析。文章最后对该类化合物的合成做了总结并展望了未来发展方向。