4-乙基苯酚低聚物抗氧剂对聚丙烯热和流变性能的影响

分别采用热重分析仪、差示扫描量热仪、X-射线粉末衍射仪和旋转流变仪研究了添加了0.5%的4-乙基苯酚低聚物抗氧剂的聚丙烯复合材料(PP-A)的热性能和流变性能变化。热分析结果表明,加入抗氧剂后的PP-A在空气气氛下的热氧稳定性提高,其分解温度提高了9℃。结晶温度向低温区移动了5℃,结晶峰半峰宽变宽,结晶速率变慢。X射线粉末衍射仪测试表明PP-A的晶型未发生变化。流变测试结果表明PP-A的复数黏度η^*、储能模量G′、损耗模量G″均较纯PP升高,随着角频率的增大,剪切稀化现象明显,呈假塑性流体变化。4-乙基苯酚低聚物抗氧剂抑制了PP的氧化降解。纯PP和PP-A的加权松弛谱表明抗氧剂的加入避免了PP轻微的氧化交联现象。

4-乙基苯酚低聚物的酶催化合成及抗氧化性能研究

以辣根过氧化物酶为催化剂制备了4-乙基苯酚低聚物,利用红外光谱、凝胶渗透色谱、热重对其进行了表征.4-乙基苯酚低聚物具有良好的清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基和2,2-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)阳离子自由基的性能.4-乙基苯酚低聚物作为添加剂与聚丙烯复合后,可明显提高聚丙烯的抗热氧性能,与聚丙烯相比,4-乙基苯酚低聚物(0.5%)/聚丙烯复合物的氧化诱导温度提高了41℃,氧化诱导时间提高了11.5 min,抗氧化能力不仅大大高于4-乙基苯酚单体,而且优于市售抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和丁基羟基茴香醚(BHA).加速老化试验表明,添加4-乙基苯酚低聚物的聚丙烯在120℃的空气氛围中老化72 h后,其化学组成没有明显变化.因此,酚类化合物的酶催化聚合在新型抗氧剂的合成方面有潜在的应用前景.

抗氧剂4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚的合成与应用

以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料,在叔丁醇作溶剂的条件下合成了酚类抗氧剂4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚,最佳反应条件为:反应时间4h,反应温度20℃,多聚甲醛与2,6-二叔丁基苯酚物质的量之比为2∶1,催化剂用量为2,6-二叔丁基苯酚物质的量的3%,产品熔点在139～140℃,收率大于45%。介绍了产物作为中间体在其他抗氧剂合成中的应用。

常压法合成三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(抗氧剂3114)

以2,6-二叔丁基苯酚、三聚氰酸及多聚甲醛为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,六次甲基四胺(HMTA)为催化剂在常压下经一步反应合成了抗氧剂3114。研究了影响反应的因素,优化了反应条件。反应的最优条件是:原料配比为n(三聚氰酸)∶n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)=1.000∶3.750∶4.125,催化剂用量0.10 g;溶剂DMF 30 mL;于120℃反应4 h,收率为95.47%。并对产品进行了红外表征、熔点测定、元素分析及透光率测定。

抗氧剂2246的合成研究

以2-叔丁基-4-甲基苯酚和甲缩醛为原料合成抗氧化剂2246[2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基酚)],使用了多种固体酸催化剂(NKC-9、001×7、SO42-/TiO2和DNW-1)。主要研究了催化活性相对高的NKC-9和DNW-1。对催化剂的用量、反应时间、反应温度及原料配比等影响反应的因素进行了探讨,确定适宜的工艺条件,以求得到最佳的产品收率和纯度。

树脂催化法合成抗氧剂2246的研究

以2-叔丁基4-甲基苯酚和多聚甲醛为原料，采用酸性离子交换树脂催化合成了抗氧剂2246[2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]。研究了催化剂DNW-1的用量、溶剂用量、反应时间、反应温度和原料的配比对抗氧剂2246的收率及纯度的影响。较佳反应条件为：2-叔丁基-4-甲基苯酚32．8g，多聚甲醛3．9g，DNW-1为12g，正庚烷100mL，Span80为0．5g，在84-86℃下反应4．5h，收率（质量分数）为94．6％（96．6％）。该工艺减少了废水的排放。

抗氧剂425的合成与结构表征

研究了以对乙基苯酚、叔丁醇为原料,在酸性条件下,进行烷基化反应,合成2 叔丁基 4 乙基苯酚,再进一步缩合成抗氧剂425的工艺条件。并对产品进行了熔点,相对分子质量,高效液相色谱(HPLC)及核磁共振谱(NMR)的测定。结果表明,两步反应的收率分别为85%～90%和50%～60%。产品熔程为121～123℃,相对分子质量为368 3,均与文献相符。HPLC分析在5 272min出峰,NMR谱图证明所得到产品为抗氧剂425。

2,2′-亚乙基双(4,6-二叔戊基苯酚)的清洁化合成工艺

以2,4-二叔戊基苯酚、无水三聚乙醛为反应原料,采用含有表面活性剂、酸性催化剂的水作为反应溶剂,缩合反应合成2,2′-亚乙基双(4,6-二叔戊基苯酚)。研究了清洁化生产工艺过程,使反应母液能够反复循环,解决了传统生产工艺中含酚废水的排放问题。在n(2,4-二叔戊基苯酚)∶n(无水三聚乙醛)=2∶1.2、m(酸催化剂)=11.0 g、m(溶剂)=180 g、m(乳化剂)=0.5 g、反应温度80～83℃、反应时间5 h的合成条件下,原料2,4-二叔戊基苯酚的转化率大于94.3%,产品的收率大于93.3%。

气相色谱法测定抗氧剂中对甲酚、2,4酚、264的含量

研究了抗氧剂264的烷基化产物的气相色谱分析，对不同类型的色谱柱进行了筛选，全面考察色谱分析的各种条件及影响因素，建立了OV-1毛细管柱分离，以内标法定量的分析法，结果准确，对甲酚回收率为99．1％-103％，2，4酚回收率为98．5％-100％，264回收率为97．2％-99．5％。

2,4-二氯-3-乙基-6-硝基苯酚的合成

以间乙基苯酚为原料,在催化剂作用下,用硫酰氯氯化得到4-氯-3-乙基苯酚,再经氯磺酸磺化、盐酸和双氧水氧氯化、稀硝酸硝化制得2,4-二氯-3-乙基-6-硝基苯酚。总收率达到76%以上,产品纯度达到99%以上。该工艺路线已成功实现工业化。

新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究

以2，6-二叔丁基苯酚原料，合成了1种新型受阻酚抗氧剂2，6-二叔丁基-4-氨基苯酚，研究了该新型抗氧剂对聚烯烃材料的抗氧化作用。结果表明，以锌粉为还原剂，8．5％氯化钙水溶液用量为90mL，溶剂乙醇用量为100mL，在80℃下反应8h，新型受阻酚抗氧剂的产率达80％以上，熔程为112．2～113．3℃。该抗氧剂在2种聚烯烃材料中均具有良好的加工稳定性和抗氧化性能，氧化诱导期与市售抗氧剂1076相当，优于抗氧剂BHT；经5次挤出后，添加新型抗氧剂的聚烯烃材料的熔体流动速率变化很小，但拉伸强度和断裂伸长率大幅度提高。

抗氧剂330的合成

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经醚化、Friedel-Crafts反应两步反应,合成出受阻酚类抗氧剂2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)。考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响。结果表明,硫酸浓度为85%,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1,反应温度为10℃,硫酸滴加时间为0.5 h,收率为89.2%。

2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)制备及表征

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过乳液缩聚的方法合成2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)。采用单因素实验设计方法,分别研究甲醛用量、甲醛加入方式、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间、反应温度对产物理论转化率的影响,确定其最优的合成工艺条件为2,4-二叔丁基苯酚0.05 mol,去离子水50 mL,甲醛7mL,乳化剂0.2 g(0.000 87 mol),硫酸0.25 mL,温度70℃,氮气保护,强力搅拌作用,此时产率达98%、纯度达97%。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析和热失重分析等对合成产物进行结构和物性参数分析和测定。结果表明:该工艺条件下得到的产物为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚),IR谱图上2 957、3532、1 394、1 362 cm-1处为其特征官能团吸收峰,1H-NMR或13C-NMR在3.979 6或29.042 5～34.775 1的化学位移峰表明,甲醛与酚成功缩合,实现桥联;通过DSC和TG测得,产物的熔点和分解温度分别为150℃和202.47℃,与目标产物一致。

微波萃取/催化紫外光度法快速测定2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚

采用微波萃取、催化技术 ,改进了喷气燃料中抗氧剂 2 ,6 二 (叔丁基 ) 4 甲基苯酚的测定方法。使整个试验时间由原来的 2h缩短到 2 0min左右 ,克服了常规水浴回流法萃取时间长的缺点 ,实现了快速检测。在 0 .6～ 3.0mg·L- 1的测定范围内 ,相对标准偏差小于 3%,回收率在 94 .9%～ 99.9%,同时有利于降低能耗。

一种酚胺类抗氧剂的合成及性能

以2,6-二叔丁基苯酚和4,4'-二异辛基二苯胺(ODA)为原料,合成了抗氧剂4-({双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]氨基}甲基)-2,6-二叔丁基苯酚(NBHBODA)。产物结构经NMR和高分辨质谱表征,并对其抗氧化性能和热稳定性进行了测试;对其复配效应进行了考察,对其抗氧化机理进行了推测。结果表明:当质量分数为0.25%的抗氧剂NBHBODA添加到基础油150SN(Ⅰ类)、150N(Ⅱ类)及PAO(Ⅳ类)后,相对于纯油,其氧化诱导期分别提高了7.89倍、5.74倍及8.00倍。抗氧剂NBHBODA的起始分解温度T0.5(失重0.5%时的温度)和终止分解温度T99.5(失重99.5%时的温度)分别为200℃和593℃,与单体ODA及2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)相比,起始分解温度分别提高了29℃和131℃,终止分解温度分别提高了308℃和443℃。抗氧剂NBHBODA和T209、含钼化合物3101M复配使用时均表现出优良的协同抗氧化作用,同时添加w(T209)=1.00%和w(NBHBODA)=0.25%的150N氧化诱导期(OIT)的理论值为75.74 min,实测值为118.45 min;同时添加w(NBHBODA)=0.25%和w(3101M)=1.00%的150N氧化诱导期理论值为23.75 min,实测为62.03 min。

2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚的合成

以2,6-二叔丁基苯酚和硝酸为原料,合成了具有反应活性的抗氧剂中间体2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚,并采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。通过正交设计实验确定了抗氧剂中间体2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚的最佳合成工艺,即反应原料硝酸的浓度为30%、2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的物质的量比为1:1.5、反应时间为10 h、反应温度为30℃,在此最佳条件下得到产品的收率为81.7%,熔点为156.9～157.9℃。

高效液相色谱法在抗氧剂1520质量控制中的应用

研究了用HPLC分析抗氧剂1520(2,4-二(正辛硫基亚甲基)-6-甲基苯酚)含量的方法。采用Waters 2695-2996型高效液相色谱仪、Waters SunFireTMC18色谱柱,以甲醇和水混合溶剂(体积比95∶5)做流动相,流速1.0mL/min,紫外检测波长285nm的条件时,样品中的各组分达到较好的分离效果。2,4-二(正辛硫基亚甲基)-6-甲基苯酚质量浓度在0.2～2.0mg/mL范围内与色谱峰面积(A)呈线性关系,线性回归方程为A=140.17c-28.74,相关系数R2=0.995 4。采用外标法单点校正峰面积定量,对抗氧剂1520标准溶液测定的回收率为99.96%～100.24%。

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GM的合成

以2,2′-甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)(简称2246)、丙烯酸、氯氧化磷等为反应原料,通过酯化反应合成了GM,考察了合成GM的适宜工艺条件。在n(2246)∶n(丙烯酸)∶n(氯氧化磷)=1∶1.25∶0.90、催化剂m(三乙胺)∶m(2246)=1∶1.0X、反应温度105℃、反应时间2.5 h的合成条件下,原料2246转化率大于96.0%;GM产品选择性大于91.0%;GM产品摩尔收率大于83.0%;GM产品的液相色谱纯度大于99.0%。采用该工艺合成抗氧剂GM的特点是将酰卤化过程和脱卤化氢过程合二为一,由2246和丙烯酸直接进行酯化反应合成GM。工艺流程短,产品收率高、质量稳定,有可能便于工业化生产。

塑料输液包装材料中抗氧剂降解产物对药液的迁移研究

本文建立了液相色谱法测定抗氧剂168的降解产物2,4-二叔丁基苯酚和抗氧剂1010和1076的降解产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的含量。并以复方氨基酸注射液(18AA-Ⅱ)作为模拟提取药液,检测了这两种降解产物在药液中的提取情况。

抗氧剂168的改进合成

研究了以2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料通过酯化反应合成抗氧剂168的工艺,考察了催化剂种类、用量、反应温度、反应压力、原料配比对168收率的影响。研究表明,最佳工艺条件为n(2,4-二叔丁基苯酚)︰n(PCl3)=3.5︰1;反应温度第一阶段56℃反应2.5 h,第二阶段124℃反应2.5 h;催化剂用量为2,4-酚质量的0.5%,产品收率可达97%以上,纯度大于98%。通过核磁谱图对合成化合物的结构进行了表征。