丁二烯副产物4-乙烯基环己烯的1,2-环氧化反应

研究了用碳酸钠调节反应体系的pH,以30%(质量分数,下同)过氧乙酸为氧化剂,氧化4-乙烯基环己烯(4-VCH)合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的情况。探讨了碳酸钠的添加方式、反应温度、反应时间及过氧乙酸用量等因素对4-乙烯基-1,2-环氧环己烷收率的影响。实验结果表明,通过在反应体系中加入碳酸钠可有效提高4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率;同时加入碳酸钠和过氧乙酸,可维持反应体系的弱酸性,有利于4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的生成;合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷较适宜的条件为:乙酸乙酯200mL、碳酸钠20.0g、30%过氧乙酸90mL、4-VCH50mL、反应温度45℃、反应时间2.0h;在此条件下,4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率为85%(以4-VCH为基准),4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的纯度达99%。

环氧稀释剂(1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯)合成方法研究进展

本文介绍了用有机过氧酸、次卤酸及其衍生物和过硫酸盐三种氧化剂合成4-乙烯基环己烯双环氧化合物的方法,并对几种方法进行了机理分析和比较,结果表明:采用过硫酸盐氧化法得到的收率最高(78%),而且方法简便,成本低廉。

气相色谱法测定丁二烯中微量乙腈、4-乙烯基环己烯、甲苯、叔丁基邻苯二酚

建立毛细管柱气相色谱法测定工业丁二烯中微量杂质抽提剂乙腈、4-乙烯基环己烯、甲苯、阻聚剂叔丁基邻苯二酚的方法.将丁二烯样品采集到钢瓶中,调节钢瓶压力在0.5~1.5 MPa下进样,采用Aglient HP-1柱(50 m×0.25 mm,0.50μm)为分离色谱柱,气相色谱法测定.乙腈、4-乙烯基环己烯、甲苯、叔丁基邻苯二酚的含量分别在1~200,1~1000,1~200,2~300 mg/kg范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数均大于0.999,检出限分别为0.4,0.5,0.2,1.0 mg/kg.测定结果的相对标准偏差为0.69%~1.74%(n=6),加标回收率为97.5%~105.0%.该方法准确快速,检出限低,具有良好的精密度,适合于工业丁二烯中微量杂质乙腈、4-乙烯基环己烯、甲苯、叔丁基邻苯二酚的测定.

环境内分泌干扰物4-乙烯基环己烯与女性卵巢早衰的相关性分析

目的调查环境内分泌干扰物吸烟与杀虫剂中的4-乙烯基环己烯（VCH）与女性卵巢早衰的相关性。方法 2013年3月~2014年6月对东乡县9镇4乡进行随机分层抽样,调查3镇、2乡的农药厂、学校、私企、机关、乡村各1个,从11320例19~45岁的妇女中筛查出单纯吸烟32例与单纯接触杀虫剂的64例卵巢早衰患者（VCH组）,检测患者外周血VCH残留量和性激素促卵泡激素（FSH）、黄体生成激素（LH）、雌二醇（E_2）、孕酮（P）水平,与30例健康体检者（正常对照组）进行对照研究,分析VCH残留量与性激素的相关性。结果 VCH组FSH、LH、E_2水平与正常对照组比较,差异有统计学意义（P〈0.05）,P水平与正常对照组比较,差异无统计学意义（P〉0.05）。VCH低残留量、中残留量、高残留量组患者FSH、LH、E_2水平比较,差异有统计学意义（P〈0.05）,P水平比较,差异无统计学意义（P〉0.05）。FSH水平与VCH残留量呈正相关（r=66.33,P〈0.05）;LH、E_2水平与VCH残留量呈负相关（r=-68.43,-73.00,P〈0.05）;P水平与VCH残留量无相关。结论环境内分泌干扰物吸烟与杀虫剂中的VCH是诱发女性卵巢早衰的因素之一。

4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇的酯类衍生物的合成

以β-蒎烯和多聚甲醛合成诺卜醇反应中的主要副产物4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇为原料,合成了4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇乙酸酯和丙酸酯,并用IR,MS,1H NMR及13C NMR分析对它们的结构进行了表征。这2个化合物均未见文献报道,并且具有良好的香气性质。采用共沸脱酸的方法,2个产物GC纯度分别为98.8%和98.6%,产率均在96%以上,因此共沸脱酸比较适合这2个产物的合成。

顶空—气相色谱法测定端羟基聚丁二烯中4—乙烯基—1—环己烯

研究了顶空—气相色谱法测定端羟基聚丁二烯(HTPB)中4—乙烯基—1—环己烯(VCH)含量的方法。考察了目标化合物定性光谱分析结果,以及平衡时间、平衡温度对测定体系的影响。结果表明,VCH出峰时间为1.220min,平衡时间为25min,平衡温度为120℃,能得到较满意的分析结果。降低w(VCH)后减少了HTPB的刺激性气味,拓展了民用HTPB的应用空间。

Cp_2ZrCl_2/MAO催化剂催化乙烯与环烯烃共聚合研究

本工作采用二氯二茂锆(Cp_2ZrCl_2)/甲基铝氧烷(MAO)催化剂催化乙烯分别与1,5-环辛二烯(COD),4-乙烯基环己烯(VCH),1,5,9-环十二碳三烯(CDT)的共聚合,研究了共聚单体类型和浓度对共聚合的影响,采用差示扫描量热仪、高温凝胶渗透色谱仪和核磁共振波谱仪研究了产物的链结构和热性能。研究发现:COD的共聚合性能最好,其不仅对催化剂的活性影响最小,而且COD插入到聚合物中的摩尔分数(插入率)较高,当COD浓度为1.0 mol/L时,COD插入率为0.6%。尽管VCH对催化剂的活性影响也较小,但其与乙烯进行共聚合的能力较差,而CDT不但使催化剂的活性明显下降,而且无法与乙烯进行共聚合。

HS-GC/MS法测定乳胶床垫中的烯烃类化合物

采用静态顶空进样-气质联用法（HS-GC/MS）,对乳胶床垫中释放出的烯烃类化合物1,3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和苯乙烯含量测定进行了研究。优化的实验参数为：平衡温度120℃,平衡时间20min。结果表明：3种烯烃类化合物线性范围为0.1~1.8mg/kg;相关系数大于0.995;方法检测限范围为0.002~0.02mg/kg;平均回收率在90.1%~102.8%之间,相对标准偏差（n=6）小于10%。本方法满足欧盟对于乳胶床垫中1,3-丁二烯限制的检测要求（2014/391/EU）。

环境内分泌干扰物对女性卵巢早衰的影响

目的：调查环境内分泌干扰物吸烟与杀虫剂中的4-乙烯基环己烯（4-VCH）对诱发女性卵巢早衰的影响。方法：对东乡县9镇4乡进行随机分层抽样调查3镇、2乡的农药厂、学校、私企、机关、乡村各1个,从11 320例19~45岁的妇女中筛查出单纯吸烟32例与单纯接触杀虫剂的64例卵巢早衰患者,按患者职业、每天吸烟的包数、接触杀菌剂的时间,分别计算发病的比例。检测患者外周血VCH残留量与性激素促卵泡激素（FSH）、黄体生成激素（LH）、雌二醇（E2）、黄体酮（P）水平,与30例健康体检者进行对照研究,分析VCH残留量与性激素的相关性。结果：96例卵巢早衰受试者中,工人、农民、干部、其他职业的比例分别为27%,36%,16%,21%;吸烟每天小于或等于半包,小于或等于1包,大于或等于2包的比例分别为16%,53%,31%;接触杀虫剂时间半年,1年,2年,大于或等于2年的比例分别为8%,19%,28%,45%。吸烟与接触杀虫剂患者外周血FSH,LH,E2,P与正常人比较,FSH,P明显增高,LH,E2明显下降,其他差异具有统计学意义（P〈0.05）。吸烟与接触杀虫剂患者VCH低残留量,中残留量,高残留量与性激素FSH,LH,E2,P的相关性检测结果显示,FSH,P与VCH呈正相关,LH,E2呈负相关（P〈0.05）。结论：环境内分泌干扰物吸烟与杀虫剂中的VCH是诱发女性卵巢早衰的因素之一。

丁二烯中VCH测定时三种进样方式的对比

通过对丁二烯中VCH测定时恒温水浴加热样品汽化后气动阀进样、样品使用液体阀直接进样、液体微量密封注射器进样三种进样方式的对比,确定了使用密封注射器进样方式来分析1.3-丁二烯中VCH的含量可以得到重复性好、准确度高的测试数据,同时样品的使用量较小。

高脂饮食结合VCD药物诱导围绝经期肥胖小鼠模型的研究

目的通过高脂饮食加4-乙烯基环己烯二环氧化物(VCD)药物诱导小鼠卵巢功能衰退的方法,建立围绝经期肥胖动物模型,为中医药领域开展围绝经期肥胖相关实验研究提供可靠的模型基础。方法8周龄雌性C57BL/6N小鼠20只,随机分为空白组,4-乙烯基环己烯二环氧化物组,每组10只,观察两组小鼠动情周期变化、体质量、体长、腰围、Lee’s指数、脂肪湿重、采用酶联免疫吸附测定检测血清雌激素、促卵泡刺激素(FSH)水平,比较两组小鼠体重、血清性激素水平的变化,比较两组卵巢大小、湿重及组织形态学变化。结果与空白组比较,模型组动情周期紊乱,卵巢组织萎缩,卵泡减少,体质量、体长、腰围、Lee’s指数、脂肪湿重均大于空白组,均具有统计学差异(P<0.05)。结论使用高脂饮食喂养加4-乙烯基环己烯二环氧化物诱导的方法可以导致小鼠卵巢功能衰退、体重增加,是一种围绝经期肥胖的理想动物模型,该模型较为稳定,适合用于中医药领域对围绝经期肥胖的基础研究。

顶空-气相色谱-质谱法测定食品接触ABS,AS制品中丙烯腈

建立了测定食品接触ABS,AS制品中丙烯腈含量的顶空-气相色谱-质谱法。样品经N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶解,置于自动顶空进样仪中加热并达到平衡后,取顶空气体进气相色谱-质谱仪分析。本方法采用弱极性的HP-5 ms(30 m×0.25 mm(内径)×0.25μm(膜厚))毛细管色谱柱对丙烯腈与杂质进行色谱分离,特别是对食品接触ABS制品消除了4-乙烯基-1-环己烯对丙烯腈测定的干扰,并以质谱检测器的选择离子监测模式(SIM)进行定性、定量分析。结果表明,丙烯腈质量浓度在0.2~50.0 mg/L范围内,线性方程为y=2782.2127ρ+295.0920,相关系数为r=0.9995;方法检出限为0.6 mg/kg;平均回收率为94.5%~101.1%;相对标准偏差(n=6)为1.6%~2.4%。是测定食品接触ABS,AS制品中丙烯腈单体含量的有效方法。

环境舱法研究床垫中烯烃类化合物释放量

采用环境舱模拟床垫真实的使用环境,通过热脱附-GC/FID进行气体样品采集和定量分析,建立了乳胶床垫中4-乙烯基环己烯和苯乙烯释放量检测方法。方法线性范围能够覆盖0.5μg/m^3~50μg/m^3(相关系数大于0.995),4-乙烯基环己烯和苯乙烯释放量的检出限分别为0.5μg/m^3和0.3μg/m^3,可满足欧盟对我国乳胶床垫出关指令要求(2014/391/EU)。本文讨论了乳胶海绵及其床垫成品中4-乙烯基环己烯和苯乙烯释放规律,有利于指导企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相关产品生产的质量控制。

四物汤在卵巢衰老大鼠骨骼肌中的雌激素样作用机制研究

目的:探讨四物汤通过胰岛素样生长因子-1(Insulin-ike growth factors-1,IGF-1)/磷脂酰肌醇3-激酶(PI3K)/蛋白激酶B(AKT)/雷帕霉素靶蛋白(Mammalian target of rapamycin,mTOR)mTOR信号通路发挥对4-乙烯基环己烯二环氧化合物(4-Vinylcyclohexene Diepoxide,VCD)诱导的卵巢衰老大鼠骨骼肌的保护作用及其分子机制。方法:选用28日龄雌性F-344大鼠,随机选取6只作为空白对照组,剩余大鼠连续腹腔注射VCD溶液(160 mg/kg/d)20天,每天阴道涂片检测动情周期,连续观察12d无角化细胞或仅有少量角化细胞即符合"卵巢衰老"表现,经动情周期筛选出24只造模成功的大鼠,分为模型组(Model)、阳性(戊酸雌二醇,E2)对照组、四物汤高剂量(SWT-H)组和四物汤低剂量(SWT-L)组,每组6只,灌胃持续3周后取材。取大鼠骨骼肌组织进行HE染色观察病理组织结构;MASSON染色骨骼肌纤维形态变化;RT-PCR检测骨骼肌组织中各基因的mRNA水平。结果:与空白组比较,模型组骨骼肌肌纤维排列疏松,分布不均且有断点,胞浆不均,细胞核增多,出现增生的结缔组织,胶原纤维逐渐增多且肌纤维间距变宽;与模型组相比,E2组、SWT-H组与SWT-L组肌纤维排列相对整齐,胞浆较为均匀。肌肉形态较规则,纤维间距缩短,胶原纤维减少。RT-PCR结果显示,与空白组相比,模型组IGF-1、PI3K、AKT、mTOR基因的mRNA表达量明显下调,E2组、SWT-H组与SWT-L组的IGF-1、PI3K、mTOR的表达明显上升,SWT-H组AKT表达无明显变化,无统计学意义,SWT-L组AKT表达相对降低。与模型组相比,E2组、SWT-H组与SWT-L组的IGF-1、AKT、mTOR的表达明显增加,且具有剂量依赖性,PI3K表达增加,但无明显剂量依赖性。结论:四物汤可以明显改善VCD诱导的卵巢衰老大鼠的肌肉减少情况,其机制可能是通过IGF-1-PI3K-AKT-mTOR信号通路来发挥其抑制肌肉流失的作用。