2,4-二硝基氯苯连续自动化生产工艺安全风险性分析

为了对2,4-二硝基氯苯生产进行连续自动化提升改造,检测并分析了邻硝基氯苯硝化生产2,4-二硝基氯苯合成过程的热危险性,以邻硝基氯苯为原料,经硝化反应制备得到2,4-二硝基氯苯,采用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热稳定性数据,采用差示扫描量热仪和绝热仪分别对邻硝基氯苯、硝化反应液热和2,4-二硝基氯苯成品的热分解过程进行了测试,结果表明:邻硝基氯苯起始分解温度为376℃,2,4-二硝基氯苯起始分解温度为371℃,该反应的绝热温升约为253.7 K,失控反应严重度等级为3级,该反应MTSR为94.1℃,TP为70℃,TD24约为142℃,MTT为327℃,TP<MTSR<TD24<MTT,该硝化反应工艺危险度等级为2级。

2,4-二硝基氯苯诱导的大鼠溃疡性结肠炎iNOS表达增加

目的探讨iNOS（诱导性一氧化氮舍酶）在DNCB（2，4-二硝基氯苯）诱导的大鼠溃疡性结肠炎中的变化．方法采用免疫组化法和Western．blot方法观察1）NCB诱导的溃疡性结肠炎中iNOS表达的变化．结果DNCB诱导的结肠炎大鼠iNOS表达增加．结论DNCB所诱导的大鼠渍疡性结肠炎的发病过程中iNOS明显增加，并且与人类结肠炎有相似之处，本实验研究为溃疡性结肠炎的治疗提供了新的思路，

对氯硝基苯和2,4-二硝基氯苯对锦鲤鱼急性毒性作用

目的研究水体中对氯硝基苯(P-NCB)和2,4-二硝基氯苯(DNCB)对锦鲤鱼的急性毒性作用。方法以锦鲤鱼为试验生物。在预试验中,设5个P-NCB染毒组,浓度分别为40、30、20、10、5mg/L;设6个DNCB染毒组,浓度分别为2、1、0.7、0.5、0.3、0.1mg/L,筛选出24h100%致死浓度(24h LC100)和96h最大耐受浓度(96hLC0)。根据预试验的结果,在24h LC100和96hLC0之间,按等对数间距设5个染毒组,并设置2个平行样、空白对照组和助溶剂对照组(乙醇)进行急性毒性试验。按照《鱼类急性毒性实验的毒性分级标准》进行评价。采用平均致死量法(寇氏法)计算P-NCB和DNCB的LC50。结果预试验结果表明,P-NCB的24h LC100和96h LC0分别为40、5mg/L,DNCB的24h LC100和96h LC0分别为1.0、0.5mg/L。急性毒性试验中,P-NCB染毒组浓度分别为40、23.71、14.13、8.41、5mg/L;DNCB染毒组浓度分别为1.0、0.84、0.706、0.594、0.5mg/L。在急性毒性试验过程中,助溶剂对照组和空白对照组均未发生鱼中毒症状和死亡现象。各染毒组的鱼被投入试验液后均出现急速游动,向上跳跃,呼吸频率加快的现象。40、23.71mg/LP-NCB染毒组的鱼逐渐失去平衡,丧失游泳能力,最后出现麻痹状态,侧卧于水面;1.0、0.84mg/LDNCB染毒组的鱼除有上述表现外,有的还出现竖立游行,身体抽搐等现象。14.13、8.41、5mg/LP-NCB染毒组和0.706、0.594、0.5mg/LDNCB染毒组的鱼基本能适应环境,并可以正常游动。P-NCB对锦鲤鱼96h LC50为22.13mg/L,属于高毒物质;DNCB对锦鲤鱼96h LC50为0.692mg/L,属于剧毒物质,且两者的LC50均随着染毒时间的延长而降低。结论P-NCB的毒性弱于DNCB,但其在GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的限值却小于DNCB。因此,水质标准的制订应从化合物的生物毒性、污水的排放标准及其处理水平、饮用水的处理工艺等多方面进行综合考虑。

竹炭对溶液中2,4-二硝基氯苯的吸附与回收研究

本研究了竹炭对溶液中2,4-二硝基氯苯(CDNB)的吸附行为。研究确定竹炭对CDNB的吸附平衡时间、最佳吸附pH以及吸附温度、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响。实验结果表明:CDNB初始浓度c0=0.05mg/mL,T=298K,pH=5.0,吸附时间t=12h时,竹炭对CDNB的吸附率E可达到97.6%;用乙醇作洗脱再生剂,洗脱率可达95.2%;且脱附的CDNB可用蒸馏重结晶法回收,回收率可达86.4%。因此,竹炭是废水中CDNB吸附处理的材料。

SPE-GC/MS法测定水中对硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯

采用SPE-GC/MS法测定水中对硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯,优化了试验条件。对硝基氯苯在1.00 mg/L^80.0 mg/L之间线性关系良好,2,4-二硝基氯苯在1.00 mg/L^50.0 mg/L之间线性关系良好,方法检出限对硝基氯苯为0.6μg/L,2,4-二硝基氯苯为2.1μg/L,回收率对硝基氯苯为86.2%~94.7%,2,4-二硝基氯苯为87.3%~95.4%。

2,4-二硝基氯苯的合成工艺过程热风险性分析

利用快速筛选仪和绝热量热仪测试2,4-二硝基氯苯的热力学参数,并通过动力学软件模拟获得最大反应速率到达时间(TMRad),利用反应量热仪对2,4-二硝基氯苯合成工艺过程进行量热实验,并通过计算获得绝热温升和失控体系可能达到的最高温度(MTSR),将工艺操作温度(Tp)、技术最高温度(MTT)、反应物料分解温度(TD24)以反应失控温度(MTSR),4个数据进行比较,确定风险等级。结果表明:2,4-二硝基氯苯的起始分解温度为300.49℃,分解反应结束温度为418.31℃,放热量为1431.59J·g^-1,分解放热量大,潜在爆炸危险性高;硝化工艺的反应安全风险等级为:Tp<MTSR<MTT<TD24,可以确定工艺反应过程的反应安全风险等级为2级,根据风险等级,提出建议措施。

一阶导数紫外分光光度法测定2,6-二硝基氯苯-4-磺酸

选用248 nm作为一阶导数紫外分光光度法测定2,6-二硝基氯苯-4-磺酸的测定波长可避免一些共存杂质的干扰,在选定的最佳条件下,被测化合物浓度在0~81.24 mg.L-1之间与其一阶导数值呈线性关系,相关系数为0.999 8,测得方法的检出限（3σ/s）为2.39 mg·L^-1。从3个不同批号的产物中取样分析,测得结果的平均相对标准偏差（n=6）为0.17%,进行了标准加入法回收率试验,所得结果在99.5%~100.1%之间。

高效液相色谱定量分析2,6-二硝基氯苯-4-磺酸

本文报导了高效液相色谱法定量分析2,6-二硝基氯苯-4-磺酸的方法.采用Diamonsil C18色谱柱,甲醇/水为流动相(60/40)(每500ml流动相中含有0.30g磷酸二氢钾),检测波长为215nm,线性范围19.83mg/L～99.16nm/L,r=0.9999;标准偏差为0.16,回收率为99.50%～100.10%.

5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅的合成及其对双基推进剂的催化作用

以2,4-二硝基氯苯、间氨基水杨酸和硝酸铅为原料,经两步反应合成了5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅(DNAS-Pb),总收率大于70%。中间产物和最终产物经红外光谱分析、质谱分析、元素分析和X荧光衍射分析确定其结构为设计的目标化合物。探索了DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧性能的影响,结果表明,DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高双基推进剂的燃速,并能在6～10MPa范围内使推进剂产生平台燃烧,燃速为13.22mm.s-1,压强指数n为0.03,在10～14MPa范围内使推进剂产生麦撒燃烧。

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过1H NM R、M S、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和T G测试,结果表明两个热分解峰温分别为210℃和328℃,在200℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。

2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成研究

以苄氧乙醇和2,4-二硝基氯苯为原料经过醚化反应合成了2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚。讨论了温度、苄氧乙醇、钠和2,4-二硝基氯苯的摩尔配比对收率的影响。结果表明,在温度20℃-30℃时,苄氧乙醇、钠和2,4-二硝基氯苯摩尔比为1.1:1.1:1.05时,苄氧乙醇反应较完全,2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚的收率可达79.71%。最后通过1H-NMR和红外光谱对产品结构进行了表征。

4,4'-二硝基二苯醚的合成工艺研究

用对硝基氯苯一步缩合法合成4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE),研究了反应温度、原料配比(包括对硝基氯苯与碳酸钠、亚硝酸钠的摩尔比)、反应时间、溶剂量对DNDPE收率的影响,并用HPLC对目的产物进行分析。结果表明:DNDPE的较佳合成工艺条件为反应温度150℃,n(碳酸钠)∶n(对硝基氯苯)=0.7,n(亚硝酸钠)∶n(对硝基氯苯)=0.8,反应时间7h,n(DMF)∶n(对硝基氯苯)=5,溶剂回收循环利用可行。在该条件下,DNDPE收率可达77.3%。

4,4-二硝基二苯醚合成新工艺的研究

以4-硝基氯苯和23%浓度氢氧化钾为原料,在140℃条件下合成4-硝基苯酚钾,然后在DMAC为溶剂条件下4-硝基苯酚钾和4-硝基氯苯直接缩合合成4,4-二硝基二苯醚。系统研究了合成最佳工艺条件,结果表明,最优反应条件下4,4-二硝基二苯醚的收率可达98%以上,母液可套用10次。

粉末活性炭对硝基氯苯类污染物的吸附特性研究

采用间歇试验研究了硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯在粉末活性炭(PAC)上的吸附特性,并分析了二者的吸附动力学和吸附热力学行为。结果表明,硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯在PAC上的吸附行为符合Freundlich方程,当PAC投量为20 mg/L、吸附时间为120 min时,硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯的平衡浓度分别为0.027 9、0.77 mg/L。硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯在PAC上的吸附行为符合假二级反应动力学,且吸附能力随反应温度的降低而增强。在实际应用PAC控制硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯时,应根据化合物的性质酌情考虑PAC的最佳投量。

原料与中间体：二硝基氯苯行业面临重新洗牌

日前，从国内几家大型2，4-二硝基氯苯企业了解到，随着洛阳染化股份有限公司年产5万吨装置在江苏连云港的投建（今年建成后将成为全国最大装置），以及其他一些企业的扩产，我国已成为世界2．4-二硝基氯苯生产大国。而在生产能力快速增长的同时，2，4-二硝基氯苯行业也面临着重新洗牌的局面。

2-氨基-4-硝基苯酚的合成

以２ ，４二硝基氯苯为原料制备２氨基４硝基苯酚，改进了制备方法，使反应更易于控制，提高了收率．

硝基氯苯胁迫对小麦萌发的影响

[目的]研究不同浓度2,4-二硝基氯苯胁迫对不同品种小麦种子萌发和生理特性的影响。[方法]以皖麦52、西农979和邯6172为供试小麦品种,通过发芽和播种试验研究了2,4-二硝基氯苯对小麦种子萌发和幼苗生长的影响。[结果]在同等浓度2,4-二硝基氯苯胁迫下,西农979的发芽率和出苗率最高,且其根系最发达。在同等浓度2,4-二硝基氯苯胁迫下,西农979和皖麦52的叶绿素含量都比邯6172高,说明这2种小麦的光合性能比邯6172强。在同等浓度2,4-二硝基氯苯胁迫下,西农979的脯氨酸含量最低。在同等浓度2,4-二硝基氯苯胁迫下,西农979中的MDA含量最低,邯6172的MDA含量最高,表明西农979对2,4-二硝基氯苯胁迫的抗性最强。[结论]2,4-二硝基氯苯明显抑制小麦的发芽和出苗,且西农979的抗逆性最强。

芦竹碱对2,4-二硝基氯苯诱导的特应性皮炎小鼠模型的机制

目的:探讨芦竹碱对2,4-二硝基氯苯(DNCB)诱导的特应性皮炎(AD)小鼠模型的药效及其潜在作用机制。方法:分别设立正常组,模型组,地塞米松组(0.05 g·kg^(-1)),芦竹碱高、低剂量(0.12,0.06 g·kg^(-1))组,除正常组外,其余各组均用DNCB刺激。在DNCB刺激后的13 d各组给予相应药物,治疗后观察皮损变化,测量各组皮肤厚度、水分含量,皮肤经皮水分丢失(TWEL);苏木素-伊红(HE)染色观察皮损组织病理形态学改变,流式细胞术分析药物对脾脏CD4^(+)/CD8^(+)比值的影响,酶联免疫吸附测定法(ELISA)检测血清中免疫球蛋白E(IgE),白细胞介素(IL)-4,IL-6水平的变化;微板法检测血清中肝肾功能相关指标丙氨酸氨基转移酶(ALT),天冬氨酸氨基转移酶(AST),血尿素氮(BUN),血清肌酐(CRE)的变化;实时荧光定量聚合酶链式反应(Real-time PCR)检测皮损中炎症因子γ-干扰素(IFN-γ),IL-13,IL-17,IL-1β,IL-6和肿瘤坏死因子-α(TNF-α)的mRNA表达水平;蛋白免疫印迹法(Western blot)检测皮损中核转录因子-κB(NF-κB)和NF-κB抑制蛋白α(IκBα)的表达。结果:与正常组比较,模型组皮损出现水肿、红斑、结痂伴有搔抓,皮损组织可见淋巴细胞、中性粒细胞浸润,皮损厚度增加,皮肤水分含量降低,经皮水分丢失显著升高(P<0.01),脾脏指数和脾脏CD4^(+)/CD8^(+)T淋巴细胞的比值明显升高(P<0.05),皮损组织中IFN-γ,IL-13,IL-17,IL-1β,IL-6和TNF-α的mRNA表达明显升高(P<0.05),血清中IgE,IL-4,IL-6含量明显升高(P<0.05),皮损组织中IκBα和NF-κB蛋白表达明显升高(P<0.05);与模型组比较,地塞米松组和芦竹碱各剂量组皮损红斑、鳞屑及痂均有不同程度的减轻,炎症细胞浸润明显减少,抑制皮肤增厚,升高皮肤水分含量,降低经皮水分丢失,降低脾脏指数和脾脏CD4^(+)/CD8^(+)T淋巴细胞的比值,降低皮损中炎症因子的mRNA表达,降低血清中IgE及炎症因子含量,降低皮损中IκBα和NF-κB蛋白表达,尤其以地塞米松组和芦竹碱高剂量组最为明显(P<0.05,P<0.01)。结论:芦竹碱能够通过IκBα/NF-κB信号通路抑制相关炎症因子的表达以及调节AD小鼠免疫功能发挥治疗作用,是治疗AD的潜在药物。

实验性结肠炎小鼠血清中IL-1和IL-4活性研究

目的:建立小鼠实验性结肠炎模型,观察血清中白介素-1(IL-1)、白介素-4(IL-4)活性的变化。方法:30只小鼠随机分为实验组和对照组,3.3%2,4-二硝基氯苯(DNCB)涂腹致敏,实验组以0.4%DNCB灌肠,每天1次,连续4d。采用双抗体夹心ELISA法测定血清IL-1I、L-4值;观察疾病活动指数、结肠大体和镜下改变。结果:实验组与对照组相比,疾病活动指数、组织病理学评分以及IL-1活性均有显著升高,而IL-4活性显著降低。结论:IL-1I、L-4参与溃疡性结肠炎的病理过程。

DNCB诱发小鼠耳肿胀与组织内IL-4和IFN-γ的相关性

目的研究DNCB诱导小鼠耳肿胀试验中小鼠耳肿胀程度与不同组织内IL-4和IFN-γ表达的相关性。方法以0.50%的DNCB溶液于小鼠背部诱导致敏3d,7d后测量小鼠双耳厚度并分组,以2.00%,1.00%,0.50%,0.25%,0.10%,0.05%和0七种浓度的DNCB溶液于各组小鼠左耳激发,右耳作为对照。每24h测量小鼠双耳厚度并于激发后72h处死小鼠,取血液、双侧耳组织、两侧耳部回流淋巴结,测定组织内IL-4和IFN-γ的表达。结果小鼠激发侧耳肿胀指数与DNCB激发浓度成线性正相关(P<0.01)。小鼠激发侧耳组织内IL-4高表达,并与激发后48h耳肿胀指数正相关,相关系数为0.78(P<0.01)。IFN-γ与激发后48h耳肿胀指数相关系数较低或不相关。结论小鼠耳肿胀程度与DNCB激发浓度、激发侧耳组织内IL-4存在相关性。