[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

钴(Ⅱ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯络合物吸附波及其应用

钴 (Ⅱ )在NH3·H2O -NH2OH·HCl-5_(5_硝基_2_吡啶偶氮)_2,4_二氨基甲苯体系中有一灵敏的极谱波 ,其峰电位Vp 为 -1.20V(vsSCE) ,钴质量浓度在0.25～25μg/L范围内与峰电流Ip′有良好的线性关系 ,检出限为0.12μg/L;经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波 ,其电极过程为不可逆过程 ,电子转移数为2 ,此外还试验了多种离子对峰电流Ip′的影响;所拟方法已用于维生素B12

铑(Ⅲ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的极谱催化氢波研究

本文研究了铑( )与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO2-PADAT)配合物的极谱行为,发现在pH=5.00HAc-NaAc缓冲溶液中,配合物于-1.20V(vs.SCE)处产生一灵敏的极谱催化氢波。基于此,建立了测定痕量铑的新方法。该催化氢波峰电流i′p与铑( )浓度在2.0×10-3～1.8×10-2μg/mL范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-3μg/mL。研究了该催化氢波的性质及其反应机理。

5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铂Ⅳ显色反应的研究

研究了5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO2-PADAT)与铂(Ⅳ)的显色反应.结果表明,在pH 4.0～6.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铂(Ⅳ)可与该试剂形成稳定的1:1红色络合物,在乙醇存在下,于1.8 mol/L的盐酸介质中可转变为蓝绿色络合物.其最大吸收波长为607 nm,表观摩尔吸光系数可达8.29×104;在10 mL溶液中,铂(Ⅳ)在0～10μg范围内符合比尔定律;较大量的常见金属离子不干扰测定.本方法灵敏度高、选择性好,用于铂催化剂中微量铂测定,结果满意.

5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯光度法同时测定钴和钯

在3.0mol·L-1H2SO4介质中,钯(Ⅱ)与试剂可形成稳定的配合物,而钴(Ⅱ)与试剂在pH 5.5的HOAc-NaOAc介质中才能定量配合,配合物形成后,用硫酸酸化至一定酸度时则转变为另一稳定的深色配合物。同时两者的吸光度于586nm波长处具有良好的加和性。据此,建立了钴、钯同时测定的方法,已用于合成样中微量钴、钯的同时测定。

几种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯衍生物的生理活性

报道了自行设计合成的8种具有抗植物病毒、抗菌或具有生长调节活性的化合物,它们均含二硝基三氟甲苯基结构单元.

反,反-2-氨基-1,3,3-三氰基-5-硝基-4,6-二对甲苯基环己烯的合成和晶体结构

标题化合物C23H19O2N5 (Mr=397.44)是由对甲苯基亚甲基丙二腈与硝基甲烷在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应而得。结构通过单晶X-射线衍射分析确定,其晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,a=12.712(2),b=13.071(4),c=13.368(2),b=106.37(1), V=2131.2(8)?,Dc=1.239g/cm3, Z=4, m (MoKa)=0.82cm-1, F(000)=832。R=0.056。结构显示六员环上的对甲苯基与硝基处于反式,说明该加成反应具有立体选择性。

双波长叠加5-(5-磺酸-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯光度法测定钯(Ⅱ)

合成了新试剂5-(5-磺酸-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-SO_3H-PADAT),用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,研究了该试剂与钯(Ⅱ)的显色反应并建立了双波长叠加光度法测定钯(Ⅱ)的方法。结果表明:在0.06~1.8mol/L H_2SO_4介质中,该试剂与钯(Ⅱ)形成稳定的络合物,该络合物有两个吸收峰,分别位于580nm和543nm处;钯(Ⅱ)质量浓度在0.04~1.2μg/mL之间符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.49×10~5 L·mol^(-1)·cm^(-1)。方法用于钯分子筛和钯炭催化剂中钯的测定,所得结果与西北有色金属研究院西安凯立化工有限公司提供的参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.3%和2.6%,回收率分别为94%和108%。

4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯硝化工艺研究进展

对4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的反应机理,特别是目前国内外几种硝化工艺进行了分析,结合生产现状,提出了一种清洁硝化工艺。

对甲苯磺酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

研究了对甲苯磺酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮,并得出最优工艺条件:对甲苯磺酸用量0.8g,反应温度70℃,反应时间50min, n(苯甲醛):n(乙酰乙酸乙酯):n(尿素0.0375 mol)为1.0:1.2:1.5,此条件下产率为86.9%。

3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的脱氯胺化反应

以3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料,通过与水合肼、盐酸氨基脲、乙醇胺、盐酸羟胺的脱氯胺化反应,合成了6个含氟化合物,产率最高达94.4%,并通过红外(IR)光谱、核磁共振(NMR)、质谱(MS)和元素分析对它们的结构进行了表征.结果表明,底物中氯原子的活泼性越高越有利于脱氯胺化反应进行.

4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯合成反应的动力学

在硝酸-硫酸-废酸体系中,将4-氯-3-硝基三氟甲苯直接硝化成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,用气相色谱对反应终点进行判断,红外光谱对反应产物进行分析。采用拟均相法建立了数学模型,根据实验所得的动力学数据,采用Matlab软件回归得到4-氯-3-硝基三氟甲苯在硝酸-硫酸-废酸体系中硝化反应的宏观动力学方程,模型的计算值和实验值吻合较好,证明该模型的合理性,为废酸的循环利用提供了计算依据。

氧气液相催化氧化4-硝基甲苯-2-磺酸制取4,4,'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸制取 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2 '-二磺酸的反应机理 ,发现 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸在碱作用下发生离子化生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子 ,然后被活化的分子氧氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤。金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基和催化 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基氢过氧化物分解生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基 ,最终生成 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2

改性骨架镍催化2-氯-5-硝基甲苯-4-磺酸加氢制备CLT酸

以铁、铬改性骨架镍为催化剂,在中性至偏碱性水溶液中催化2-氯-5-硝基甲苯-4-磺酸液相选择加氢制备2-氯-5-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)。结果表明,该催化剂在保持较高活性(原料转化率为100%)的同时,能有效抑制脱氯副反应,使目标产物的选择性均保持在98.9%以上,脱氯副产物摩尔分数为0.5%;催化剂连续套用49釜后仍有优异的催化活性,平均每克催化剂可转化408 g原料,具有潜在的工业化价值。

2,4-二硝基甲苯磺酸盐降解菌株的分离、鉴定及降解特性研究

针对TNT红水污染土壤生物修复菌种资源匮乏问题,从复合菌群中分离纯化出一株2,4-二硝基甲苯磺酸盐(DNTS)降解菌株X2,经生理生化分析及16S rDNA鉴定,该菌株属于鞘氨醇单胞菌属。进一步研究环境因素对菌株X2生长的影响,并探究X2对2,4-二硝基甲苯-3-磺酸盐(2,4-DNT-3-SO_(3)^(−))和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸盐(2,4-DNT-5-SO_(3)^(−))的降解机理及对多种硝基芳香族炸药的降解效果。结果表明,X2的最佳生长条件为30℃,pH=7和1%盐度。菌株X2对初始浓度为500 mg/kg的2,4-DNT-3-SO_(3)^(−)和2,4-DNT-5-SO_(3)^(−)的降解率分别在第12天和第3天达到100%。液相色谱–质谱(LC-MS)分析表明,DNTS中的硝基被转化为氨基。鞘氨醇单胞菌X2具有广谱降解特性,不仅可以降解DNTS,还可以降解2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)和硝基甲苯(MNT)等多种硝基芳香族炸药,为TNT红水污染土壤生物修复提供可能性。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

以咪唑为原料,两步硝化得4,5-二硝基咪唑,再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1-甲基-4,5-二硝基咪唑,采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺,讨论了4,5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62%,熔点为77℃,最佳反应条件为:温度45～50℃,时间4h,4,5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1:6。在25℃,pH值由4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的3.74升到1-甲基-4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的6.77,酸性显著降低。

2,4-二硝基甲苯无外加溶剂的加氢表观动力学

在自行设计的反应装置中以骨架镍为催化剂，在无外加溶剂的环境下催化2，4-二硝基甲苯（DNT）加氢合成2，4-甲苯二胺（TDA）。考察了温度（100～140℃）、氢气压力（1．0～3．0MPa）、催化剂质量浓度（0．03％～2．0％）、TDA质量浓度（30％～70％）对反应的影响。该反应的表观动力学研究表明，反应速率跟氢气压力成正比；DNT加氢反应在高浓度区（DNT浓度大于7．14mol／m^3）为吸附脱附控制，催化剂浓度与反应速率成正比，DNT浓度对反应速率无影响；而在低浓度区（DNT浓度小于7．14mol／m^3）该反应为界面反应控制；催化剂浓度在一定范围内对反应速率影响不大，DNT浓度对反应速率影响为一级。DNT低浓度区和高浓度区的活化能分别为17．62kJ／mol和15．67kJ／mol，表明无外加溶剂条件下催化剂可大幅降低反应活化能而使反应更易进行；在实验条件范围内TDA含量对反应速率基本无影响。

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

5-羟基-2-磺酸基-4′-硝基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍的显色反应

合成了5-羟基-2-磺酸基-4’-硝基苯基重氮氨基偶氮苯（HSDAAN），并研究了其与镍的显色反应。结果表明，在pH10的四硼酸钠缓冲溶液中，表面活性剂TritonX-100存在下，镍与HSDAAN形成1：2的红色络合物，其最大吸收波长位于528nm，表观摩尔吸光系数为2．52×10^5L·mol^-1·cm^-1；25mL溶液中，镍在0～15μg范围内符合比尔定律。方法用于合金中镍的测定，相对标准偏差（n=5）在2．7％～4．3％之间。

新显色剂4-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯的合成及其与钯显色反应的研究

合成并用红外光谱和元素分析鉴定了吡啶偶氮氨类试剂：4-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-1,3-二氨基苯（5-NO2-PADAB）,研究了该试剂与钯的显色反应。在0.36-2.04 mol/L HClO4介质中,钯与试剂形成1∶1的蓝色配合物,其最大吸收波长位于586 nm处。表观摩尔吸光系数为1.04×10^5L.mol-1.cm^-1,钯的质量浓度在0-1.2μg/mL范围内符合比尔定律。方法是目前测定钯的高灵敏和高选择性体系之一。