1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

一锅法合成4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇

以三聚氯氰为起始原料,与间二甲苯和间苯二酚在氯化铝和浓盐酸的催化作用下经两次傅克反应一锅法合成了4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和ESI-MS进行了确证。采用单因素实验考察了催化剂种类、助催化剂用量、反应温度和反应时间对该反应的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:以氯化铝为催化剂,浓盐酸用量为氯化铝质量的6%、第一步反应温度为5℃,第二步反应温度为80℃,4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇的收率可达91.5%,纯度为99.3%。

固定床催化加氢制备1,2,4-丁三醇的工艺研究

以顺-2-丁烯-1,4-二醇为反应原料,经两步反应,先在釜式反应中由间氯过氧苯甲酸催化生成2,3-环氧乙烷-1,4-二甲醇(中间体),再在固定床反应器中进行催化加氢制备出1,2,4-丁三醇。与传统釜式氢化相比,该工艺降低了催化剂用量及能耗,将反应时间缩短至11.4min,显著提升了产物转化率至79.68%,并减少了返混现象,提高了工艺安全性和稳定性,对1,2,4-丁三醇的高效精准合成提供了参考和借鉴。

西柏三烯-4,6-二醇降解产香菌培养基条件优化

为提高新鞘氨醇杆菌(Novosphingobium panipatense YII-3)对西柏三烯-4,6-二醇的降解效率,利用响应面法对发酵培养基的组成进行了优化。结果表明:(1)通过单因素实验确定了最佳碳源及其浓度、氮源及其浓度、初始pH和培养温度。(2)以上述4个单因素为考察因子设计了4因素3水平的Box-Behnken响应面分析实验,得到的最佳培养基组成为麦芽糖0.66 g/L、酵母粉0.91 g/L、pH=9和培养温度35℃。(3)该条件下培养的新鞘氨醇杆菌对西柏三烯-4,6-二醇的降解率从最初的64.58%增加到84.71%,与优化前相比提高了20.13百分点。Box-Behnken响应面分析实验用于新鞘氨醇杆菌的培养基优化是可行的,且数学模型的预测值与实验观察值相符。

碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373～473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。

成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇在聚丙烯中的成核效应

研究成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)对等规聚丙烯力学性能、光学性能和结晶行为的影响。结果表明:DMDBS可以大幅度提高聚丙烯的力学性能、光学性能和结晶峰温度,具有很好的成核性能。当成核剂DMDBS添加浓度为0.2%时,与空白聚丙烯相比,成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量可分别提高7.46%和11.96%,雾度可降低52.32%,结晶峰温度T_可从119℃左右提高到130℃左右。同时,DMDBS的加入可大幅度降低聚丙烯的球晶尺寸。

Pd-Cu/Fe_3O_4@C催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的研究

1,4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品,1,4-丁炔二醇选择性加氢是制备1,4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Pd-Cu/Fe_3O_4@C,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)等技术手段对催化剂进行了表征,考察了Pd/Cu物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在Pd/Cu物质的量之比1∶1、催化剂/底物为1∶90000、反应温度为50℃、H_2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了95.2%和98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性,而且易与反应产物实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。

(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇的合成

以叔丁醇钾为催化剂,由3,5-二甲氧基-4-异丙基苯甲基膦酸二乙酯和对氟苯甲醛经Witting-Hornor缩合,脱甲基反应首次合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1HNMR)对目标产物及其中间体进行了表征,结果表明:此方法合成反应时间短,操作简单,产物的收率高.

2-丁炔-1,4-二醇双对甲苯磺酸酯的合成工艺研究

以25%氢氧化钠为缚酸剂、以2-丁炔-1,4-二醇和对甲苯磺酰氯为原料,经磺酯化反应合成了2-丁炔-1,4-二醇双对甲苯磺酸酯。在n(对甲苯磺酰氯)∶n(NaOH)∶n(2-丁炔-1,4-二醇)为2.6∶2.4∶1、反应温度为0℃、反应时间为6h的最佳反应条件下,2-丁炔-1,4-二醇双对甲苯磺酸酯的收率达94.1%。通过元素分析、IR以及1 HNMR对产物结构进行了表征。

兜兰二氢黄烷酮醇-4-还原酶基因的克隆及其表达特性

克隆同色兜兰二氢黄烷酮醇-4-还原酶基因DFR,分析其序列特征,了解其在不同组织部位的表达情况。采用RT-PCR和RACE技术从花中克隆DFR的全长cDNA,用生物信息学方法分析序列特征,并用半定量RT-PCR研究其在不同组织的表达。分离到DFR,该cDNA全长1267bp,具有1个1074bp的完整开放阅读框,编码357个氨基酸。序列分析表明,该DFR蛋白含有1个NADB_Rossmann superfamily保守结构域,1个NADP(H)结合域和1个底物特异性结合域,其与文心兰、石斛兰和大花蕙兰等的DFR同源性在75%～80%。系统进化树显示,该DFR蛋白与兰科植物的DFR蛋白亲缘关系比较近。半定量RT-PCR表明,该DFR在成熟花和营养叶中的表达量最高,在子房、苞叶、萼片和花瓣中的表达量相当,在唇瓣中的表达量次之,在蕊柱中的表达量较唇瓣中的低,在花茎中的表达量最低,在根中几乎检测不到。原核表达结果表明,该DFR在大肠杆菌中获得表达。从兜兰中克隆到花色代谢途径中的关键酶基因DFR,该基因可能参与调控花色素的合成。

烟叶中西柏三烯-4,6-二醇降解产香菌的分离与鉴定

采取稀释涂布平板法和平板划线法,从调制陈化后的烟叶中分离得到一株高效降解西柏三烯-4,6-二醇的菌株YI1-3.以西柏三烯-4,6-二醇为唯一碳源,该菌株降解产物主要为金合欢醛(8.57%).根据形态特征和16S rDNA系统进化树分析,初步鉴定菌株YI1-3为新鞘氨醇杆菌(Novosphingobium panipatense).该菌株在含有西柏三烯-4,6-二醇发酵培养基中培养66 h后,底物降解率达到75.58%.

HPLC-MS法测定大鼠血浆中白藜芦醇衍生物(E)-3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯的浓度

目的:建立测定大鼠血浆中白藜芦醇衍生物(E)-3,5,4′-三甲氧基-1,2-二苯乙烯的液相色谱-质谱法(HPLC-MS)定量分析方法。方法:血浆样品0.1 mL,经乙腈沉淀蛋白后,以 ODS Hypersil C_(18)(5 μm,250 mm×4.6 mm)为固定相,甲醇-10 mmol·L^(-1)醋酸铵(0.2%甲酸)(80:20,v/v)为流动相,流速为0.85 mL·min^(-1);采用 HPLC-MS,选择离子监测(SIM)法检测(E)-3,5,4′-三甲氧基-1,2-二苯乙烯([M+H]^+,m/z 271.3),卡马西甲([内标,M+H]^+,m/z 237.5),保留时间分别为8.9,4.0 min。结果:(E)-3,5,4′-三甲氧基-1,2-二苯乙烯的线性范围为0.01～5.0 μg·mL^(-1),r>0.999;日内、日间精密度 RSD 小于12.9%;相对回收率在94.8%～104.7%之间,最低检出限为0.005 μg·mL^(-1)结论:经方法学确证和稳定性评价,该方法成功用于大鼠血浆中(E)-3,5,4′-三甲氧基-1,2-二苯乙烯的定量测定。

成核剂二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇对聚丙烯结晶性能的影响

以二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS)为成核剂,使用溶液沉淀法制备 DMDBS 质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的粉末聚丙烯(PP)样品,采用红外光谱仪、差示扫描量热仪,X 衍射仪和偏光显微镜等技术进行结晶性能的研究。结果表明,透明成核剂 DMDBS 是 PP 的有效α诱导剂,DMDBS 的加入能诱导大量球晶生成,使结晶峰尖锐,结晶温度区间变窄,提高 PP 的结晶速率和结晶度,其中熔融吸收峰温度提高1.7～3.1℃,结晶度提高16%左右。在 PP 中添加0.3%DMDBS 时,PP 的改性效果最好,结晶度达到最大值。

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯合成工艺改进

3- ( 3,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸十八碳醇酯 (抗氧剂 1 0 76)是以 3- ( 3,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯、十八碳醇为原料 ,以二辛基氧化锡为催化剂 ,在二甲苯溶剂中合成的。利用正交实验研究了影响反应的因素 ,如原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等 ,从而确定了最佳反应条件。最佳工艺条件为 :原料配比为 n[3- ( 3,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 ]∶n(十八碳醇 )=1∶ 1 ,催化剂二辛基氧化锡用量为 3- ( 3,5 -二叔丁基 - 4-羧基苯基 )丙酸甲酯的 1 .5 % (质量分数 ) ,于 1 30～ 1 35°C反应 4h,收率可达 97%以上 ,且后处理简单。产品经红外光谱及熔点分析 。

多羟基甾醇的合成(Ⅳ):20-亚甲基-4-孕烯-3β,6β-二醇的制备及其抗肿瘤活性研究

从孕烯醇酮 (4 )出发 ,经过 6步反应合成新的多羟基甾醇化合物 2 0 -亚甲基 - 4 -孕烯 - 3β,6β -二醇 (3) ,总收率为 33.4 0 % ,并通过 IR、1 H NMR等谱图数据对化合物 (3)的结构进行表征。用 0 .0 0 5 mg/ml化合物 (3)和 0 .0 5mg/ml的 4 -孕烯 - 3β,6β-二羟基 - 2 0 -酮 (9) ,通过 MTT法对宫颈癌细胞 (HEL A )及白血病细胞 (P- 388)进行抗肿瘤细胞活性研究 ,结果表明 ,化合物 (3)对 HEL A和 P- 388的生长均没有产生明显的细胞毒性。

分子筛镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇催化性能研究

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY,ZSM-5,SBA-15,Al_(2)O_(3)载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,分别用X射线衍射、N 2吸附-脱附、H_(2)程序升温还原以及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征,并考察其在氢气压力为4 MPa、反应温度为120℃、不同反应时间下催化1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)的加氢性能。结果表明:在基于不同载体的催化剂作用下,BYD转化率存在较大差异;其他条件相同时,Ni SBA-15作用下反应2.5 h时的BYD转化率达到97.8%,BED选择性为98.7%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性最低,这与Ni SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、良好的活性金属组分镍分散性和较弱的酸性有关。

(2R,3R)-1,4-二甲氧基-1,1,4,4-四苯基-2,3-丁二醇合成方法研究进展

(2R,3R)-1,4-二甲氧基-1,1,4,4-四苯基-2,3-丁二醇是一类应用广泛的手性二醇,本文从绿色化学的角度综述了其合成方法的研究进展。本课题组通过(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁四醇的区域选择性反应设计新的合成方案,缩短了合成路线,用常规试剂如甲醇、氯化亚砜和无机碱液等取代了DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯)、LiAlH4、NaH和MeI等化学试剂,发展出高效、便捷、绿色化程度较高的合成方案。

胆甾-4-烯-3β,6β-二醇双琥珀酸单酯双乙醇胺盐的体内抗癌活性及对血象的影响

目的考察胆甾4烯3β,6β二醇双琥珀酸单酯双乙醇胺盐(EBCD)的体内抗癌活性、急性毒性及对小鼠末梢血象、骨髓有核细胞总数的影响。方法体内抗癌活性实验按《抗肿瘤药药效学技术要求》的规定进行。连续灌服EBCD各剂量7 d,取给药前后尾血计数末梢血象,取给药后骨髓计数骨髓有核细胞总数,最后统计。急性毒性实验按常规方法进行。结果灌服EBCD200 mg.kg-1以上对小鼠S180(肉瘤)体内抗癌活性有显著意义。灌服EBCD 200、244、280 mg.kg-1时对小鼠末梢血红细胞、白细胞及其分类计数、股骨骨髓有核细胞总数无显著影响,急性毒性LD50为1 047 mg.kg-1。结论EBCD具有一定的抗癌活性,其骨髓抑制作用可能较弱。

一种制备(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇的新方法

在催化剂过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐(Cat-PW4)的作用下,α-蒎烯与H2O2反应生成主要产物(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇。不同反应条件对反应转化率和选择性的实验结果表明,最佳反应条件为:12.8 mmolα-蒎烯、5 m L溶剂三氯甲烷、0.2 g催化剂、3.3 m L 30%H2O2,反应温度40℃,反应时间3 h,α-蒎烯转化率和产物的选择性分别为94.7%和39.8%。反应结束后,该产物存在于水相和有机相中,通过萃取和重结晶分离提纯,得率11%,纯度达到98%;其分子结构通过红外光谱、紫外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、低分辨率质谱及高分辨率质谱确证。

24-亚甲基胆甾-4-烯-3β,6α-二醇的结构表征

对采用硼氢化钾 -乙醇还原 4 烯 3,6 二酮类型的甾酮化合物所获得产物的结构进行了分析 ,提出了与文献不同的观点 .并通过IR ,1HNMR ,13 CNMR等谱图数据对 2 4 亚甲基胆甾 4 烯 3β ,6α