4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

液相萃取-气相色谱-质谱法快速分析血清中有机磷酸酯类 三(2,4-二叔丁基苯基)-磷酸酯(AO168O)和 2,4-二叔丁基苯基(2,4DtBP)

本研究建立了液相萃取-气相色谱-质谱法快速测定血清中三(2,4-二叔丁基苯基)-磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate,AO168O)和2,4-二叔丁基苯基(2,4-di-tert-butylphenyl,2,4DtBP).血清样品经乙腈提取,离心分离,浓缩定容后进行仪器分析.采用DB-5MS(30 m×0.25 mm,0.25μm)色谱柱进行分离,多重反应监测模式(MRM)进行测定.结果表明,AO168O在0.8—100 ng·mL^(−1)范围内线性关系良好,2,4DtBP在0.6—100 ng·mL^(−1)范围内线性关系良好,相关系数R 2分别为0.9992和0.9995;方法检出限分别为0.4 ng·mL^(−1)和0.2 ng·mL^(−1);加标回收率分别为103%和95%,相对标准偏差(n=5)分别为8.9%和4.7%.采用本方法对天津市青年人群的66份血清样品进行检测,AO168O的检出率为33%,2,4DtBP的检出率为98%,浓度范围分别为ND(未检出)—492.33 ng·mL^(−1)和ND—21.63 ng·mL^(−1).本研究所建立的方法适用于快速测定血清中的AO168O和2,4DtBP,对进一步评估AO168O和2,4DtBP的人体暴露风险具有重要意义.

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成

以季戊四醇(1),三氯化磷(2)和2,6-二叔丁基对甲酚(3)为原料,三乙胺为催化剂和缚酸剂,经一锅法合成了双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS确证。采用正交试验对反应条件进行了优化。在最佳反应最佳条件[三乙胺为催化剂和缚酸剂,1 100 mmol,n(1)∶n(2)∶n(3)=1.0∶2.4∶2.4,于110℃反应12 h后于125℃反应12 h]下,PEP-36的收率70.2%,纯度99.07%。

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯的合成

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯是一种抗氧化性和热稳定性优良的抗氧剂,在聚烯烃中得到广泛的应用。以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)、亚磷酸三苯酯、季戊四醇为原料,碳酸钾为催化剂合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响,确定了反应的最佳条件。在此条件下,收率在95％以上。并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征。

4-溴-N,N-二(4-叔丁基苯基)-苯胺的合成及其光谱性能的研究

以对溴苯胺和对叔丁基苯甲酸为原料,经Hofmann降解、Sandmeyer和Ullmann反应等反应,合成得到了一种具有空穴传输性能的环金属配合物电致磷光中间:4-溴-N,N-二(4-叔丁基苯基)-苯胺,反应产率为43.5%,产物结构经核磁氢谱、质谱得到了表征.紫外吸收光谱和荧光光谱研究表明:该化合物具有强烈的紫外-可见吸收和荧光发射性能,其氯仿溶液的最大紫外吸收波长为306 nm,最大荧光发射波长是543 nm.但薄膜的最大荧光发射波长蓝移至458 nm.

二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(Ky250)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法合成了抗氧剂二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯(抗氧剂245)。考察了物料配比、反应温度、催化剂用量及反应时间等因素对收率的影响。结果表明,较佳的反应条件为:n(Ky250):n(TEG):n(有机锡)=2.1:1:0.004,反应温度185℃,反应时间6 h。在此条件下,产品收率86%以上,产品含量大于99%,采用FTIR对产品结构进行了表征。

抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基-4-4′-联苯基)双膦酸酯的合成与表征

根据四(2,4-二叔丁基苯基-4-4′-联苯基)双膦酸酯(即P-EPQ)的结构特点分析,拟定两步法合成路线:以联苯和三氯化磷为原料,在无水三氯化铝催化作用下,合成中间体4,4′-联苯基双二氯化膦,中间体再与2,4-二叔丁基苯酚发生酯化反应生成P-EPQ。确定第一步反应最佳工艺条件为:n(联苯):n(PCl_3):n(AlCl_3)为1:6: 2.2,反应温度为75℃,反应时间为7 h;确定第二步反应最佳工艺条件为:n(2,4-二叔丁基苯酚):n(4,4′-联苯基双二氯化膦):n(三乙胺)为4.4:1:4.8,反应温度为132℃,反应时间为8 h。

N,N′-双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰]己二胺的合成新工艺

以 3- (3′,5′-二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 -甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N′ -双 [3- (3′,5′ -二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酰 ]己二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度为 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,用量为 3,5 -甲酯的 2 % ,反应时间为 3.5h ,3,5 -甲酯与己二胺物质的量比为 2 .10 ∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0mL ,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析。

1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪的合成研究

以碘化亚铜为催化剂、乙二醇为催化剂配体、磷酸钾为碱性介质、异丙醇为溶剂,4-碘-2-甲基-6-硝基苯胺经一步氨基化反应得到了1-叔丁氧羰基-4-(4-氨基-3-甲基-5-硝基苯基)哌嗪,产率约为52%,并通过ESI-LC1、HNMR和元素分析对其进行了表征;该化合物再进一步还原得到1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪。该反应步骤少、路线短、收率高、成本低、条件温和。

（4R-cis）-6-[2-[2-（4-氟苯基）-5-（1-异丙基）-3-苯基-4-[苯胺（羰基）]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2，2-二甲基-1，3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对 (4R cis) 6 [2 [2 (4 氟苯基 ) 5 (1 异丙基 ) 3 苯基 4 [苯胺 (羰基 ) ] 1 H 吡咯 1 基 ]乙基 ] 2 ,2 二甲基 1 ,3 二氧己环 4 乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱 (FT ICR MS)、核磁共振氢谱 (1 H NMR)、碳谱(1 3 C NMR)以及1 H同核位移相关谱 (1 H 1 HCOSY)、检出1 H的异核多量子相干谱 (HMQC)和1 H检测的异核多键相关谱 (HMBC)报道并进行解析。确定了1 H谱、1 3 C谱中各谱峰的归属 ,研究了其六元环部分的立体构象 。

(5R,6S)-2-(4-甲氧基)苯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸乙酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经取代、酰化、Wittig反应,合成了标题化合物,化合物结构经1HNMRI、R、元素分析和质谱表征。

N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰]六甲撑二胺的合成

以 3 (3’ ,5’ 二叔丁基 4 羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N’ 双 [3 (3’ ,5’ 二叔丁基 4’ 羟基苯基 )丙酰 ]六甲撑二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,催化剂用量0 6 0 g ,反应时间 3 5h ,3,5 甲酯与己二胺摩尔比 2 10∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0ml,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析。

3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1，1-二甲基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5．5]十一烷的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(KY-250)与3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺环二醇)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(AO-80),产物结构经IR和核磁共振(~1H NMR,^(13)C NMR)进行了确证。较佳合成条件为:反应时间8 h,反应温度190℃,n (KY-250):n(螺环二醇):n(有机锡)=2.2:1:0.044。适宜的重结晶溶剂是w(CH_3OH)=9O%的甲醇溶液,与粗产物的质量比为7:1,收率为72%,产物质量分数大于99.6%。

N,N-二正丁基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺合成工艺研究

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)和二正丁胺为原料,有机锡为催化剂,二甲苯为溶剂合成题示化合物。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、溶剂种类、溶剂用量、原料配比和催化剂加入时机对产品产率的影响,确定最佳工艺条件如下:3,5-甲酯与二正丁胺等摩尔比,二甲苯与3,5-甲酯质量比为1.43,升温前加入的有机锡与3,5-甲酯质量比为0.50%,135℃下反应5h。在此条件下,粗产品经减压蒸馏产率达到73.01%,产品熔点为63.0～65.0℃。

羟丙基-β-环糊精对β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的包合及增溶作用研究

为了提高β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(3,5-丙酰肼)的水溶性,采用饱和水溶液法制备了3,5-丙酰肼-羟丙基-β-环糊精包合物(包合物),并通过TLC、IR和DSC等分析手段对包合物进行鉴定。利用紫外分光光度法考察了羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)和3,5-丙酰肼的投料摩尔比对包合效果的影响及HP-β-CD对3,5-丙酰肼的增溶作用。结果表明,随HP-β-CD与3,5-丙酰肼投料摩尔比的增大,所得包合物中3,5-丙酰肼的含量减小,包合物产率和3,5-丙酰肼的包合率均有所增大。当HP-β-CD与3,5-丙酰肼的投料摩尔比为3∶1时,包合物产率和3,5-丙酰肼的包合率均为100%,达到最优包合效果。经HP-β-CD包合后,3,5-丙酰肼的水溶性得到显著提高,由不溶于水变为可溶于水。当HP-β-CD与3,5-丙酰肼投料摩尔比为1∶1时,包合物的溶解度最高,可达9.0 g/100 g水。

5-溴-1,3-二[2-(4′-叔丁基苯基)-1,3,4-(噁二唑基-5)]苯的合成

以5-氨基-1,3-苯二甲酸和对叔丁基苯甲酰肼为原料合成了一种新型电致磷光材料中间体5-溴-1,3-二[2-(4′-叔丁基苯基)-1,3,4-(噁二唑基-5)]苯,探讨了反应条件对合成反应的影响,反应的总收率为20.0%,方法可行。

(5S,6R)-2-(4-甲基)苯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸乙酯的合成研究

A compound ethyl(5S,6R)-2-(4-methylphenyl)-6-[(1R)-tert-butyldimethylsilyloxyethy]-penem-3-carboxylate was synthesized through displacement,acylation and Wittig cyclization reaction of optically active material(3R,4R)-3-[(1R)-tert-butyldimethylsilyloxyethyl]-4-acetoxy-2-azetidi-none(4AA)upon thionocarboxlic acid.The intermediates and the target product were characterized by 1HNMR,IR,elementary analysis and MS.

微波萃取/催化紫外光度法快速测定2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚

采用微波萃取、催化技术 ,改进了喷气燃料中抗氧剂 2 ,6 二 (叔丁基 ) 4 甲基苯酚的测定方法。使整个试验时间由原来的 2h缩短到 2 0min左右 ,克服了常规水浴回流法萃取时间长的缺点 ,实现了快速检测。在 0 .6～ 3.0mg·L- 1的测定范围内 ,相对标准偏差小于 3%,回收率在 94 .9%～ 99.9%,同时有利于降低能耗。

合成4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷的新方法

对叔丁基苯甲醛与对甲氧基苯乙酮在甲醇钠作用下缩合生成1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-2-丙烯-1-酮(1,收率91%);1经溴加成,甲醇钠脱溴合成4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(收率89%),总收率81%,其结构经UV-V is和1H NMR表征。

1,1-二(2′,5′-二羟基-4′-叔丁基-苯基)乙烷和叔丁基对苯二酚对鹌鹑实验性动脉粥样硬化的影响

本实验以高脂饲料喂养鹌鹑造成动脉粥样硬化模型,观察1,1-二(2′,5′-二羟基-4′-叔丁基-苯基)乙烷[1,1-di(2′,5-′dihydroxy-4-′butyl-phenyl)ethane DTBHQ]和叔丁基对苯二酚(TBHQ)对于实验性动脉粥样硬化鹌鹑的影响,以望探索其作用机制.以高脂饲料喂养鹌鹑造模,同时给予DTBHQE、TBHQ和非诺贝特(Fenofibrate),给药时间为8周、14周.检测血清总胆固醇(TC)、甘油三酯(TG)、低密度脂蛋白胆固醇(LDL-C)、高密度脂蛋白胆固醇(HDL-C)、总抗氧化能力(T-AOC)和肝脏丙二醛(MDA)含量;取肝脏、部分主动脉,辅以光镜和电镜对其组织形态进行观察.结果证明DTBHQE和TBHQ可降低血清TC、LDL-C、TC/HDL-C系数和肝脏MDA,升高血清HDL-C以及T-AOC水平,减轻高脂引起的肝脏和动脉病变,对于高脂高胆固醇鹌鹑动脉粥样硬化具有防治作用.