3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮的合成研究

以3,4-亚甲二氧基苯甲醛和硝基乙烷为原料,经Knoevenagel反应生成3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯,再通过还原和水解反应,合成3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮。研究了Knoevenagel反应中催化剂的选择以及还原与水解反应中HCl与3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯的摩尔比对产率的影响。结果表明,较优反应条件为:Knoevenagel反应采用醋酸铵作催化剂,冰醋酸作溶剂,回流3 h,产率可达81.2%;还原与水解反应中,HCl与3,4-亚甲二氧苯基-2-硝基丙烯的摩尔比为2.72∶1时,产率为66.3%。

3,4-亚甲基二氧苯基-2-丙酮的合成

以黄樟素为原料合成了抗高血压药甲基多巴的重要中间体 3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮。该工艺由环氧化和异构化两步反应组成 ,研究了不同催化剂、催化剂用量、反应时间等因素对体系的影响。优化的反应条件为 :环氧化反应 :1,2 二氯乙烷作溶剂 ,n (催化剂 )∶n(黄樟素 ) =0 0 0 39∶1 0 0 0 0 ,n (催化剂 )∶n (H2 O2 ) =0 0 0 46∶1 0 0 0 0 ,n (H2 O2 )∶n(黄樟素 ) =0 87∶1 0 0 ,反应时间 4h ,反应温度 83～ 85℃ ,环氧化的收率可达 92 % ;异构化反应 :以乙酸乙酯作溶剂 ,LiI作催化剂 ,n(LiI)∶n(粗产物 ) =0 0 45∶1 0 0 0 ,反应时间 6h ,反应温度 78～ 80℃ ,异构化收率可达91% ,w(3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮 ) >95 %

KF/Al_2O_3催化合成2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙烯醛

以 KF/Al2 O3 作催化剂 ,催化洋茉莉醛和丙醛的 Claisen-Schmidt缩合反应合成了 2 -甲基 -3 -(3 ,4-亚甲二氧基苯基 )丙烯醛 ,收率超过 80 %。该催化剂催化性能较其它碱催化剂 (如 KOH/Al2 O3 、K2 CO3 /Al2 O3 )好。并用 BET、XRD、TPD和 XPS对 KF/Al2 O3 催化剂进行了表征。结果表明 ,KF/Al2 O3 良好的催化性能来自其中的多种活性中心及协同催化作用。

KF/Al_2O_3催化下2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙烯醛的合成研究

对KF/Al2 O3催化洋茉莉醛和丙醛进行Claisen -Schmidt缩合反应合成 2 -甲基 - 3 - (3 ,4-亚甲二氧基苯基 )丙烯醛进行了研究 ,结果表明KF/Al2 O3是较好的催化剂。通过正交实验确定了适宜的工艺条件 :洋茉莉醛∶丙醛为 0 .3∶0 .42 (摩尔比 ) ,1 4g催化剂 ,丙醛滴加时间 2h ,反应温度 60～ 70℃ ,反应时间 2h。平均摩尔收率为 80 .2 %。

Friedlnder反应合成2-(2-羟基苯基)-6,7-亚甲二氧基喹啉及其衍生物

以 6 氨基胡椒醛为原料 ,与邻羟基苯乙酮 (2a) ,4 氯 2 羟基苯乙酮 (2b)发生Friedl nder缩合反应 ,得到新的喹啉衍生物 2 (2 羟基苯基 ) 6 ,7 亚甲二氧基喹啉 (3a)和 2 (5 氯 2 羟基苯基 ) 6 ,7 亚甲二氧基喹啉 (3b) .新的喹啉衍生物 3a～ 3b分别经IR红外光谱 ,1 HNMR核磁共振谱 ,MS质谱 。

N-二异丙基磷酰基-N-[2-(3′,4′-亚甲二氧苯基)]乙基甘氨酸的单晶结构的研究

三尖杉酯碱是一种具有显著抗肿瘤活性的化合物。在以磷酰基、磺酰基、乙酰基作N－苯乙基甘氨酸上氨基的保护基进行分子内酰化的Friede-Crafts反应，合成三尖杉酯碱母核－（N－7，8－亚甲二氧苯并－3－氮杂环庚酮－1）时所得结果相差甚远。特别是用磷酰基保护甘氮酸衍生物可以避脱羰，顺利地进行内酰化反应，对合成三杉酯碱的母核有重要的意义。为了阐明磷酰基为氨基酸中氮原子上的孤对电子的稳定作用，我们测定了N－二异丙基磷酰基－N－[2-(3′,4′－亚甲二氧苯基）]乙基甘氨酸的单晶结构。

3-(3,4-亚甲二氧基)苯基-6-孟氧基-6,6a-二氢-呋喃并[3,4-d]异噁唑啉-4(3aH)-酮的合成和晶体结构

标题化合物是由5-(R)-(l-孟氧基)-2(5H)-呋喃酮与3,4-亚甲二氧基苯甲醛肟在次氯酸钙作为氧化剂的条件下,进行的区域选择性原位1,3-偶极环加成反应得到。结构通过单晶X-射线衍射法确定, C22H27NO6其晶体属正交晶系, 空间群为P212121, Mr = 401.45, a = 6.2600(3), b = 10.7300(11), c = 31.2160(25) , V = 2096.8(3) 3, Z = 4, Dc = 1.272 g/cm3, μ = 0.09 mm-1, F(000) = 856。最终的可靠因子为R f = 0.073, wR = 0.186。在分子结构中,平面1(异噁唑啉环)与平面2(呋喃酮环)之间的二面角为67.4°, 孟氧基中的环己烷环为椅式构象,呋喃酮并异噁唑啉环上的3个手性中心的构型为SC3a, RC6, RC6a。

4-取代-2-甲基-6,7-亚甲二氧基-3-喹啉酸乙酯的合成及表征

4substituted ethyl2methyl6,7methylenedioxy3quinolinecarboxylate was prepared from 3,4methylenedioxy-phenylketones Ⅳ,yield of Ⅳa-Ⅳd is 74～87%.The synthetic route consists of acylation,nitration,reduction and condensation.Moleculor structures of Ⅳa～Ⅳd were determined by IR,1H NMR and MS.

N-羟乙基-2-(3′-硝基联苯基-4-亚甲磺酰基)乙酰胺的合成

目的:合成磷酸二酯酶3B(PDE3B)选择性抑制剂N-羟乙基-2-(3′-硝基联苯基-4-亚甲磺酰基)乙酰胺。方法:以对溴苄溴为初始原料经Williamson成醚反应、氧化、酰化和Suzuki偶联4步反应合成了目标化合物。结果:目标产物的结构经核磁共振氢谱、碳谱、质谱及红外光谱等确证,4步反应的总收率为24．8%。结论:该合成路线原料易得,操作简便,可用于放大制备。

2-(2-羟苯基)-6,7-亚甲二氧基喹啉及其衍生物的合成

以苯酚和对氯苯酚为原料 ,经酯化为乙酸苯酯 2 a和对氯乙酸苯酯 2 b;2 a和 2 b再经路易斯酸 Al-Cl3催化 ,异构化为邻羟基苯乙酮 3 a和 5—氯— 2—羟基苯乙酮 3 b;3 a和 3 b再与 6-氨基胡椒醛发生 Friel a··nder缩合为 2— ( 2—羟苯基 )— 6,7—亚甲二氧基喹啉 4a及 2— ( 5—氯— 2—羟苯基 )— 6,7—亚甲二氧基喹啉 4b。 4a和 4b为未见文献报导之化合物。其结构经 IR红外光谱 ,1 HNMR核磁共振谱 ,MS质谱 。

2-(E-2-苯乙烯基)-6,7-亚甲二氧基喹啉的合成

以苯甲醛为原料在碱性条件下与丙酮缩合得苄叉丙酮 ,再与 6-氨基胡椒醛发生 Friedlander缩合反应 ,得到新的目标产物 2 -( E-2 -苯乙烯基 ) -6,7-亚甲二氧基喹啉 ,产率 84 %

2-苯基-1,3-二氧杂环-4-戊烯-乙酸甲酯的合成

以苯甲酸、3-溴丙烯和乙酸为原料,三氟化硼乙醚为催化剂合成2-苯基-1,3-二氧杂环-4-戊烯-乙酸甲酯,包括烯丙基苯甲酸酯的制备和烯丙基苯甲酸酯的环化。考察了烯丙基苯甲酸酯与乙酸的摩尔比、反应时间、温度、催化剂用量对反应的影响。结果表明,较佳的反应条件为:取0.05 mol烯丙基苯甲酸酯,n(烯丙基苯甲酸酯)∶n(乙酸)=1.0∶1.2(摩尔比),催化剂用量为5.0%,在室温(25℃)下反应10 h,所得产品的产率在87%以上。

2-苯甲酰亚胺基-4-苯基-4-羟基-3-(乙酸甲酯基)噻唑烷的合成及表征

研究了在三乙胺的存在下,1-苯甲酰基-3-(乙酸甲酯基)硫脲与w-溴代苯乙酮的成环反应,在30℃的丙酮溶液中反应3 h,以91.7%的收率得到目标化合物2-苯甲酰亚胺基-4-苯基-4-羟基-3-(乙酸甲酯基)噻唑烷.通过^(1)H NMR、^(13)C NMR等技术手段对目标化合物的结构进行了表征.在化合物的1H NMR图谱中观察到环内、环外的同碳H质子耦合现象.

4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的合成

系统地研究了AB型新单体:4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸(ABA)的合成方法以及产品析出时pH值条件对其分子形态及红外吸收的影响。以4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯(MAB)为原料,60～100℃于碳酸钾水溶液中水解反应至溶液澄清,用还原性弱酸性盐的水液在pH值6.0析出结晶、制得纯度99.5%以上高质量的新单体、经FT-IR归属剖析确认为游离的酸式单体ABA,收率达85%;具有过程工艺简便,单体稳定性优异、且无残留DMF阻聚杂质以及聚合操作安全等特点,在制备聚合级AB型PBO单体中取得新进展。

水溶性光引发剂α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物的合成和光引发性能测试

合成了2种未见报道的水溶性α 氨基 1 苯基 1 丙酮衍生物。以甲苯为原料,经酰化、α 卤化、氨基化、季铵化反应,合成了溴化1 对甲苯基 2 二乙基苄基铵 1 丙酮(Ⅰ),用UV、IR、1H NMR和元素分析进行了结构表征。上述季铵化反应的条件是:0 08mol1 对甲苯基 2 二乙氨基 1 丙酮与0 1mol苄基溴在50～60℃下反应20h,得到产物Ⅰ,产率为55 2%。参照上述季铵化反应的条件,用光引发剂Irgacure907进行了季铵化,得到溴化4 苄基 4 (1,1 二甲基 2 对甲硫苯基 2 氧代乙基) 吗啉(Ⅱ),并证实了结构。测试产物的光引发性能表明,产物Ⅰ和Ⅱ既具有水溶性又具有光引发性。

2-(4-氨基苯基)-6-叔丁基-1H-吡唑[1,5-b][1,2,4]三唑的合成工艺改进

介绍了在碱催化条件下以对硝基苯甲腈为起始原料,醇解生成对硝基苯甲亚胺酸甲酯,继而氨化、肟化一锅反应,并采用氢化还原的方法最终合成2-(4-氨基苯基)-6-叔丁基-1H-吡唑[1,5-b][1,2,4]三唑,总收率达68.6%。

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF 1-(4-DIMETHY-LAMINOPHENYL)-2- (3, 4-METHYLENE-DIOXYPHENYL ) ACRY-LONITRILE, C_(18)H_(16)N_2O_2

C18H16N2O2, Mr = 292. 34, monoclinic space .group P21/c, a= 7.972(6), b = 6. 446(3), c=28.906(4)(?); β=95.59(8)°, V = 1478. 3(7)(?)3, Z = 4, Dx =1. 313 g/cm3, R = 0. 049. The non-hydrogen atoms of the title molecule are nearly co-planar forming a conjugation system.

4-硝基吲哚的合成研究

对4-硝基吲哚的合成进行了研究。2-甲基-3-硝基苯胺与原甲酸三乙酯(n(2-甲基3-硝基苯胺)∶n(原甲酸三乙酯)=1∶1.2)在120℃及对甲苯磺酸催化下,反应3.0h生成N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺,收率82.58%。N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺与乙醇钾及草酸二乙酯(n(N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺)∶n(乙醇钾与草酸二乙酯)=1∶1.15)在35℃反应2.5h,生成4-硝基吲哚,粗产品收率98.8%。水-乙醇重结晶,重结晶收率55.1%,然后真空升华,得到浅黄色产品,升华收率63%。反应总收率30%以上,产品经红外确认。

超声萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定玩具涂层中2种光引发剂残留量

建立了超声萃取-超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)测定玩具涂层中2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(光引发剂IHT-PI 910)和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(光引发剂IHT-PI 907)残留量的方法。用10 mL乙腈在60℃下超声提取样品30 min,加入0.1%(体积分数,下同)甲酸溶液,过0.20μm滤膜,滤液供UHPLC-MS/MS分析。以ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱为固定相,不同体积比的乙腈和0.1%甲酸溶液组成的混合溶液为流动相进行梯度洗脱,目标物经色谱分离后,在电喷雾离子源正离子(ESI+)模式和多反应监测(MRM)模式下进行质谱分析。结果显示:在优化的试验条件下,2种光引发剂可在3.00 min内完成测定;标准曲线的线性范围均为0.5~100μg·L^(-1),检出限(3S/N)均为1.0μg·L^(-1);对阴性样品进行3个浓度水平的加标回收试验,所得回收率为87.9%~93.4%,测定值的相对标准偏差(n=7)为1.2%~8.6%。用此方法分析了20个随机样品,3个样品检测结果均为阳性,样品2中光引发剂IHT-PI 907的最高检出量为1 528 mg·kg^(-1),超出了REACH法规的限量(1 000 mg·kg^(-1))要求。

取代甲铜络合物的合成研究

以2-氨基-4-磺基苯甲酸为原料,经过重氮化、还原,与苯甲醛缩合,生成中间体2-苯亚甲基肼基-4-磺基苯甲酸,再与3-乙酰氨基-5-氨基-4-羟基苯磺酸的重氮盐反应,生成N-(2-羧基-5-磺基苯基)-N'-(5-磺基-2-羟基-3-氨基苯基)-C-苯基甲化合物,经铜离子络合,水解,生成四啮甲1∶1铜络合物.产品经液相色谱分析,纯度98%以上,λmax=603nm,总收率约75%.中间体2-苯亚甲基肼基-4-磺基苯甲酸收率85%以上,结构经1HNMR和MS表征确认.该工艺操作简单,收率较高,已经实现工业化生产.