由4,4'-二苯醚二甲酸和1,4-双(咪唑基-1-甲基)丁烷构筑的镍配合物的水热合成及晶体结构

以Ni(Cl O4)2·6H2O、4,4'-二苯醚二甲酸(H2oba)和1,4-双(咪唑基-1-甲基)丁烷(bimb)为原料,采用水热法合成了三维配位聚合物[Ni(oba)(bimb)]2n·n H2O(1),并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定.该配合物属于单斜晶系,Cc空间群,a=8.911(5),b=19.884(5),c=26.182(5),β=97.985(5),V=4594(3)3,Z=4,Dc=1.487 g/cm3,μ=0.891 mm-1,F(000)=2136,R1=0.0516,wR2=0.1358.

两个二维层状4-双(咪唑基-1-甲基)-苯钴和镍配位聚合物的合成与表征

以1,4-双(咪唑基-1-甲基)-苯(bix)为配体,间苯二甲酸(IPA)为辅助配体,合成制备了两种新型同构配位聚合物:{[Ni(bix)(IPA)(H_2O)]}_n(1)和{[Co(bix)(IPA)(H_2O)]}_n(2)。单晶结构表明,此两个配合物均形成二维层状空间结构,金属原子均为六配位八面体结构,赤道平面上四个配位原子来自间苯二甲酸和配位水分子,轴向两个配位原子为bix配体的咪唑环上的N原子。金属原子通过配体连接形成四连接的二维4(4).6(2)方格层状结构。

2-甲基-1-(4-芳基噻唑-2-基)-苯并咪唑-6-甲酸乙酯的合成、表征及生物活性

以4-乙酰氨基苯甲酸乙酯为原料设计合成了14种2-甲基-1-(4-芳基噻唑-2-基)-苯并咪唑-6-甲酸乙酯新化合物.化合物结构经质谱、1H NMR、红外光谱和元素分析等确证,并用单晶X射线衍射仪测定了化合物5a的晶体结构.生物活性实验结果表明,化合物5c(500mg/L)对小麦白粉病菌抑制率达到95%;化合物5e对辣椒疫霉病菌(25mg/L)的抑制率为61.9%,对油菜菌核病菌(500mg/L)抑制率高达97.2%;化合物5k(25mg/L)对小麦赤霉病菌抑制率为55.1%.

稀土配合物的研究——Ⅷ.1,4-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑酮基-4’)代-1,4-丁二酮(BPMPBD)与稀土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL_2·nH_2O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE_2L_3·5H_2O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL_2·4H_2O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构。

改进顺-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基-1-甲基)-1,3-二氧戊环-4-]对甲苯磺酸酯的合成工艺

目的改进酮康唑的重要中间体顺-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基-1-甲基)-1,3-二氧戊环-4-]对甲苯磺酸酯的合成工艺。方法以间二氯苯为原料,经过傅-克酰基化、甘油环合、溴代、苯甲酰化、异构体分离、咪唑烷基化、水解、对甲苯磺酰化等八步反应合成目标产物。结果合成的目标化合物的熔点和核磁共振氢谱与相关文献一致,总收率为19.1%。结论改进后的合成工艺条件温和,操作简便,适用于放大制备。

2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]-甲硫基}1H-苯并咪唑的合成

以2,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物为起始原料,经过取代、乙酰化、水解、氯化、缩合5步反应,制得了标题化合物,总收率42.48%,HPLC含量≥98.5%。通过IR、^(1)HNMR对产物进行了表征。

(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始原料,经过9步反应,不对称合成了质子泵抑制剂的关键中间体:(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑。研究了用手性高效液相色谱拆分对映体、测定产品光学纯度的方法,结果表明,目标产品的e.e.值达到95.5%。通过IR、UV、MS以及^(1)HNMR对产品进行了结构鉴定。

1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷协同萃取Ln(III)的性能和机理

在硝酸介质中研究了1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷的氯仿溶液协同萃取Ln3+(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy)的性能. 通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度等因素对Ln(III)萃取平衡的影响，确定了萃取机理和萃合物组成，求得了萃取反应平衡常数Ks.e.和有关热力学参数.

1,2-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)乙二酮-〔1,2〕与三正辛基氧化膦协同萃取RE(Ⅲ)的性能和机理研究

研究了 1,2 -双 ( 1′-苯基 - 3′-甲基 - 5′-氧代吡唑 - 4′-基 )乙二酮 -〔1,2〕( H2 A )与三正辛基氧化膦 ( TOPO )协同萃取 RE( ) ( RE=L a、Pr、Nd、Gd、Dy和 Y)的性能。通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度对 RE( )萃取平衡的影响 ,确定了萃取机理和萃合物组成 ,求得了半萃取 p H1 /2 值和萃取反应平衡常数 Ks.e.。

4-[[1-[(4-氟苯基)甲基]-1 H-2-苯并咪唑基]氨基]-1-哌啶甲酸乙酯的合成

以邻苯二胺为起始原料,经过缩合、氯代、烷基化和取代反应来合成4-[[1-[(4-氟苯基)甲基]-1H-2-苯并咪唑基]氨基]-1-哌啶甲酸乙酯。该合成方法操作简单,总收率达到30.7%。

相转移催化合成1,4-双(咪唑-1-基)丁烷的研究

以四丁基氢氧化铵作为相转移催化剂制备了1,4-双(咪唑-1-基)丁烷。通过单因素实验得到了合成该产物的最佳条件:氢氧化钾浓度90%,催化剂用量0.3 mmol,反应温度60℃,反应物摩尔比2.2,反应时间6 h。通过核磁共振波谱、红外光谱对所得产物进行了结构表征。

1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑的合成

以富产天然产物(+)-樟脑为原料,经还原胺化、氢解脱苄基得到关键中间体(2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-胺,然后与甲醛、乙二醛和氨水回流反应得到目标产物:1-((2R)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-1H-咪唑.为大位阻手性咪唑的合成提供了一个可借鉴的方法.

一水合4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基咪唑-5-羧酸乙酯的合成及未知杂质结构鉴定

通过水代替有机溶剂来提纯2-丙基-4,5-1 H-咪唑二羧酸二乙酯和4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1 H-咪唑-5-羧酸乙酯的新方法,使得改进工艺更加绿色简便。采用1 H NMR、13 C NMR、IR、MS谱图对反应后的产品和未知杂质进行结构鉴定,确证为一水合4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1 H-咪唑-5-羧酸乙酯和4-乙酰基-2-丙基-1 H-咪唑-5-羧酸乙酯。对反应的可能机理进行初步研究。

1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工艺改进

以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮为起始原料,在微波促进下,经缩合反应制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(1);1经硼氢化钠还原后再与羟胺-O-磺酸经胺化反应合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼,总收率70.4%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。

含4’-(1-咪唑基-亚甲基)苯甲酸盐配位聚合物的合成与表征

合成了 3个新的含 4’ (1咪唑基亚甲基 )苯甲酸盐的金属配合物 ,[M(imbz) 2 ]·nH2 O[M =Cu(II)、Ni(II)、Cd(II) ,imbz-=4’ (1咪唑基亚甲基 )苯甲酸根 ,n =1或 2 ],用元素分析、热分析、红外光谱、X射线粉末衍射分析及磁化率测定等方法对配合物结构的进行了表征 .

N,N’-双-(1-苯基-3-甲基-4-α-呋喃甲酰基吡唑啉-5基)-乙二亚胺分子结构和核磁共振氢谱研究

合成了N,N’-双-(1-苯基-3-甲基-4-α-呋喃甲酰吡唑啉-5基)-乙二亚胺(PMFP.2 en),对其分子结构和核磁共振氢谱、紫外吸收光谱等进行了研究,并借助CSChemoffice的MM2方法对PMFP.2 en的可能结构进行了订正,同时对4-(a-呋喃甲酰基)-PMP与乙二胺缩合前后的结构变化及生成PMFP.2 en的可能机制进行了初步研究。

对甲苯基双(4,4-二甲基-6-羟基环己烯-1-酮-2基)甲烷的合成

对甲苯基双（４，４－二甲基－６－羟基环己烯－１－酮－２基）甲烷由对甲苯甲醛与５，５－二甲基－１，３－环己二酮在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中反应而得．通过单晶Ｘ射线衍射法确定其晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２１／ａ，ａ＝０．９３０４（２）ｎｍ，ｂ＝１．１７５４（２）ｎｍ，ｃ＝２．０１３４（４）ｎｍ，β＝１０２．４０（２）°，Ｍｒ＝３８２．５０，Ｖ＝２．１５０５（７）ｎｍ３，Ｄｃ＝１．１８１ｇ／ｃｍ３，Ｚ＝４，μ（ＭｏＫα）＝０．７９ｃｍ－１，Ｆ（０００）＝８５６．晶体结构用直接法解出，使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最后的偏离因子为Ｒ＝０．０４２，ＲＷ＝０．０４５．在晶体结构中，存在两个共轭的烯醇式结构．

由对苯二甲酸和1,3-双(咪唑基-1-甲基)苯构筑的锌配合物的水热合成及晶体结构

以Zn(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸(H2BDC)和1,3-双(咪唑基-1-甲基)苯(mbix)为原料,采用水热法合成了二维网状配位聚合物[Zn(BDC)(mbix)]n(1),并对其进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱和X-射线单晶衍射测定.该配合物属于三斜晶系,P-1空间群,a=9.6216(18),b=9.7009(18),c=11.855(2),α=108.286(3),β=103.830(3),γ=91.922(3)°,V=1013.1(3)3,Z=2,Dc=1.533g/cm3,μ=1.250mm-1,F(000)=480,R1=0.0294,wR2=0.0704.

1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物的合成工艺研究

以2,2-二氯-4'-甲基苯乙酮为原料,在六水合氯化铁促进下,与羟胺盐和乙二醛反应,得到1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物。研究了反应时间、物料配比、溶剂的种类和三氯化铁的用量等因素对环化反应的影响,优惠条件下的收率达到87.5%。该法原料来源广、成本低、反应条件温和、收率高,具有工业化应用前景。

^(99m)Tc标记4-甲基咪唑双膦酸配合物的动物体内分布及骨显像性能

对唑来膦酸衍生物1-羟基-2-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)乙烷-1,1-双膦酸(M4IDP)进行99mTc标记,得到99mTc-M4IDP,研究了其小鼠体内分布和兔骨显像性能。结果表明,在小鼠注射99mTc-M4IDP60 min后,骨(7.85±0.73)%/g和关节(14.29±0.53)%/g摄取都达到最大值,肌肉(0.45±0.03)%/g和血(1.88±0.22)%/g的摄取很低。兔经注射99mTc-M4IDP 1 h后即可获得清晰的骨显像,本底吸收很低。表明99mTc-M4IDP是一种软组织代谢速率快、骨吸收高的性能优异的新型骨显像剂。