Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的合成技术及应用现状

介绍了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的基本特性、合成技术和应用现状。以CBDO为单体可合成出玻璃化转变温度较高、耐候性优异、水解稳定性良好的聚酯。CBDO的制备方法是先使异丁酸或异丁酸酐裂解为二甲基乙烯酮,而后二甲基乙烯酮二聚成环丁二酮,最后环丁二酮加氢生成环丁二醇。CBDO的合成及应用技术目前基本被美国伊斯曼化学公司独有。

食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的测定

采用气质联用技术,建立了食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的分析方法。样品经4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、橄榄油、95%乙醇、异辛烷浸泡后得到浸泡溶液,经有机溶剂提取后供气质联用仪分析,外标法定量。水基、酸性、乙醇类、橄榄油食品模拟物及化学替代溶剂中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的检出限在0.008~0.080 mg/L之间,方法的平均回收率在90.2%~107.8%之间,相对标准偏差在2.61%~9.04%之间。该方法前处理简单,检测速度快,灵敏度高,满足食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的分析要求。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的制备

作为受阻胺光稳定剂 (HALS)的重要中间体 ,2 氯 4 ,6 二 (2 ,2 ,6 ,6 四甲基 4 哌啶氧基 ) 1,3,5 三嗪 (CDTMTZ)本身也是一种光稳定剂 ,是合成其它高分子量光稳定剂的基础 .通过实验考证了溶剂、物料配比、添加方式及不同反应阶段的温度、时间等因素的影响 ;通过对产物的熔点及元素分析 ,得出了用水作溶剂时 ,理论配比下两次加料 ,反应阶段Ⅰ温度 5～ 8℃、时间 2h ;反应阶段Ⅱ温度 80℃、时间 2 4h ,得到了CDTMTZ一水合物 ,熔点 (2 2 3.8℃～ 2 2 6 .4℃ )及元素分析结果均与相关文献较一致 .

甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1∶7、催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g、反应温度100～105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65.86%以上。

液相色谱法测定MMA中的痕量阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基

采用 TRACOR-900系列液相色谱仪,以 Zorbax-ODS作色谱柱,甲醇-水为移动相,测定了甲基丙烯酸甲酯(MMA)中阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)的含量。用去离子水作萃取剂,用量为水/MMA=1/3(体积比),萃取5次。本方法最低检出量为70 ppb,相对误差<2.3％,分析周期6 min,可用于工业生产的分析监测。

4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物及其溴化物的氧化性能研究

本文合成并研究了4-MeO-TEMPO 及其溴化物对醇的氧化性能,结果表明,4-MeO-TEMPO 对NaClO 的氧化性能有较大的促进,是一个较好的 NaClO 氧化反应的助氧化剂;其溴化物本身是一个较好的限制性氧化剂。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪的合成研究

采用单因素法,以三聚氯氰、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和氢氧化钠为原料,二甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂合成光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪。结果表明该反应的最优工艺条件为第一阶段反应温度为5℃~8℃,反应时间2 h,第二阶段升温至60℃,反应时间5 h,原料物质的量之比n(三聚氯氰):n(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺):n(氢氧化钠) = 1:2.15:2.15,催化剂四丁基溴化铵的用量0.20 g (相对0.05 mol三聚氯氰),产品产率为95.61%。

4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶催化氧化维生素A醇制备维生素A醛

以维生素A醇为原料,用4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶为主催化剂,氯化亚铜为辅催化剂,通氧气制备了维生素A醛。

4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的合成

在乙醇溶液中,钨酸钠等组分为催化剂,以4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始原料,双氧水氧化合成4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基,分别研究了原料配比、催化剂用量、反应温度等对合成反应的影响,确定了适宜的工艺参数。4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的最适宜的工艺参数:n(4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶)∶n(双氧水)=1∶2.0,催化剂的用量为1.25g,反应温度为60℃。收率可达到92.05%以上,产品纯度98.5%。

DITFB/4-OH-TEMPO体系中卤键作用的19FDNP研究

卤键与氢键相似,是实现分子与分子非共价键连接的作用之一,其广泛地应用于工程材料和生命化学等领域.有关卤键相互作用的动态核极化(DNP)研究还未见报道.本文利用连续波-电子顺磁共振(CW-EPR)谱仪及自主研制的DNP实验平台对存在卤键相互作用的体系——1,4-二碘四氟苯(DITFB)/4-羟基-2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)进行^(19)F DNP研究,并与无卤键作用对照组——六氟苯(PFB)/4-OH-TEMPO的^(19)F DNP增强效果进行了比较.结果发现,DITFB/4-OH-TEMPO较PFB/4-OH-TEMPO具有更窄的EPR线宽和更大的^(19)F DNP增强.这表明自由基与DITFB卤键作用削弱了自由基之间的电子自旋-自旋相互作用,从而使自由基横向弛豫时间(T_(2e))增加、线宽变窄,导致DNP饱和因子和增强倍数变大.因此,可以通过卤键调控自由基电子自旋相互作用,以改善核的DNP增强效果.

甲基丙烯酸甲酯的可控/“活性”细乳液光聚合

在室温下，以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基（HTEMPO）为调控介质，1-羟基-环己基-苯基甲酮（Irgacure 184）为引发剂，采用光化学方法研究了甲基丙烯酸甲酯（MMA）／十二烷基硫酸钠（SDS）／十六醇（CA）／水细乳液体系的光聚合反应控制动力学．结果表明，该细乳液体系非常稳定，在整个聚合过程中即没有絮凝物产生，也没有沉淀析出，获得了良好的ln（[M0]／[M]）与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系，并且在整个聚合反应过程中MMA均聚物的分子量分布比较窄，其多分散性指数较低（PDI=1．27～1．36），具有明显的活性聚合特征．

HTEM PO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质,以Irgacure 651为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学,比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调控介质)调控体系,并讨论了HTEMPO和HTEM-PO/TMPD在MMA光聚合体系中的调控作用、光敏化作用和原位光氧化反应.结果表明,对MMA光聚合体系,以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系是有效的,获得了良好的ln([M0]/[M])与时间,数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,并且PMMA均聚物的多分散性指数(PD I)随着转化率的提高而减小.在高转化率(>85%)下,体系的多分散性指数(PD I)最小值可达到1.2.

帕金森病体外实验细胞模型的建立

目的:探讨1-甲基-4-苯基-四氢吡啶离子(MPP+)对小鼠胚胎中脑原代培养多巴胺能神经元的毒性作用及其机制。在体外建立帕金森病(PD)实验研究的细胞模型。方法:采用小鼠胚胎(孕14d)中脑进行原代细胞培养,实验分为对照组和不同浓度(0.1、1、10和15μmol.L-1)MPP+药物实验组,应用酪氨酸羟化酶(TH)免疫化学细胞染色方法和Hoechst33342荧光染色对多巴胺能神经元的损伤及凋亡进行测定。结果:对照组中多巴胺能神经元的数量为(875±23)个/孔。在0.1、1、10和15μmol.L-1MPP+实验组,多巴胺能神经元的数量分别为(612±25)、(586±32)、(459±16)和(435±19)个/孔,与对照组比较,MPP+实验组多巴胺能神经元数量均明显降低(P<0.05),多巴胺能神经元突起的数目和长度明显减少。Hoechst33342染色发现,对照组中凋亡细胞数占总细胞数的(5.45±0.29)%,10μmol.L-1MPP+药物治疗组细胞凋亡率为(26.97±1.36)%,显著高于对照组水平(P<0.05)。结论:0.1、1、10和15μmol.L-1MPP+均引起多巴胺能神经元的数量显著减少,随着药物浓度的增加,多巴胺能神经元减少的程度越显著。MPP+引起的多巴胺能神经元的变性死亡可能通过凋亡途径所诱导。

氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质

运用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）在玻碳电极（GCE）上研究了以氮氧自由基（4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧自由基，TEMPOL）为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱（PEH）的电化学行为及其电化学动力学性质。研究结果表明，PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓，不易直接发生电化学氧化反应。而在TEMPOL存在时PEH在0．641V处出现了一个不可逆的氧化峰，且峰电流大幅度增加，表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用。在5～1000mV／s扫描速度范围内，氧化峰电流（Ipa）与扫描速率平方根（u^1/2）呈线性关系，此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程。测定了电催化氧化反应动力学参数：电子转移系数a为0．72，催化反应速率常数k为（2．26±0．05）×10^3（mol／L）／s。催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2．0×10～2．0×10^-3mol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为1．0×10^-5mol／L。

聚合物自由基锂二次电池正极材料的合成与电化学性能

合成了一种聚合物自由基聚 4 甲基丙烯酸 2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶 1 氮氧自由基酯 (PTMA) ,并用红外光谱 (IR)、紫外光谱 (UV)、电子顺磁共振 (ESR)等证实了PTMA的结构 .PTMA的循环伏安曲线 (扫描速度为 5mV·s- 1)显示通过阳极的氧化电量和阴极的还原电量相等且氧化峰电流等于还原峰电流 ,表明PTMA的氧化还原反应可逆性很好 .PTMA的氧化峰电位 (Ea ,p=3 6 6VversusLi Li+ )与还原峰电位 (Ec,p=3 58V)之差为 80mV ,比其它锂二次电池的有机正极材料 (如有机二硫化物 )小得多 ,因此PTMA的氧化还原反应速度比较快 .PTMA的最大放电比容量为 78 4mAh·g- 1(以 0 2C充放电 ) ,是它理论比容量 ( 111mAh·g- 1)的 70 6 % ,它的充放电曲线分别在 3 6 5V和 3 56V处有一个很平稳的平台 ,经过 10 0次充放电循环后电池的放电比容量相对于最大放电比容量只衰减了 2 % ,表明PTMA 锂扣式电池具有优良的循环稳定性 .

线粒体转录终止因子蛋白家族的表达以及在MPTP/MPP^+诱导下的表达变化

目的探讨线粒体转录终止因子(MTERFs)蛋白家族在组织和细胞中的表达以及在神经毒素MPTP/MPP+诱导下的表达变化。方法取正常C57BL小黑鼠的脑、肝、肾组织,以及人神经母细胞瘤细胞SH-SY5Y、人心肌细胞HCM、人肝细胞L-02,检测MTERFs的蛋白表达情况;通过MPTP/MPP+构建帕金森病(PD)动物/细胞模型,检测MTERFs的蛋白表达变化情况。结果 MTERFs在小鼠脑中和SH-SY5Y细胞中蛋白表达水平较高;MPTP/MPP+诱导的PD模型中,MTERF3蛋白表达水平明显降低。结论在小鼠脑和SH-SY5Y细胞中,MTERFs表达较高;MPTP/MPP+诱导下MTERF3蛋白表达明显降低,影响了线粒体转录水平,这可能参与了帕金森病发生的过程。

氯化锂对帕金森病小鼠黑质多巴胺能神经元保护作用的实验研究

目的研究氯化锂(LiCl)对KM小鼠中脑黑质受损伤的多巴胺(DA)能神经元的保护作用。方法利用1-甲基4-苯基1,2,3,6四氢吡啶(MPTP)腹腔注射构建帕金森病(PD)动物模型,将实验动物分为MPTP组、NS组(生理盐水组)、LiCl组、PBS组(磷酸盐生理盐水缓冲液组)。模型动物存活1周后,一部分取其中脑黑质节段,固定、包埋做连续冠状石蜡切片,以免疫组织化学染色方法,显示各组酪氨酸羟化酶(TH)和钙结合蛋白(CB)表达阳性细胞,光镜观察并细胞计数,统计学分析;另一部分取其中脑黑质组织匀浆,行TH、CB的Western blot免疫印迹方法检测,用LabWorks软件分析处理。结果免疫组织化学染色结果显示LiCl组、NS组小鼠黑质致密部TH与CB阳性神经元数量分别显著多于PBS组(P<0.01)、MPTP组(P<0.01);Western blot免疫印迹结果显示LiCl组TH、CB表达水平显著高于PBS组(P<0.05)。结论LiCl对成年PD小鼠黑质DA能神经元具有保护作用,且这种保护作用可能与细胞内CB表达增加有关。

TMHPHA与几种阻聚剂复配对EGDA阻聚的研究

研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPHA)分别与对苯二酚(HQ)、苯醌(BQ)、酚噻嗪(PT)等几种常用阻聚剂复配,组成的复合阻聚剂对AIBN(偶氮二异丁腈)引发的乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)自由基聚合的阻聚效率。实验结果表明,复合阻聚剂TMHPHA-HQ阻聚效果较好,聚合反应的诱导期长,聚合速率下降,说明氮氧自由基与常用阻聚剂有协同效应。得出的阻聚剂的阻聚效率顺序为:2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-对苯二酚>2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-酚噻嗪>2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基-苯醌。

长链亲脂性氮氧自由基HPN衍生物的设计合成及对缺氧小鼠存活的影响

目的:设计合成长链取代的2-(4′-羟基苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑烷-1-氧基-3-氧化物(HPN)衍生物,以增强HPN的抗缺氧活性。方法:以乙腈为溶剂、碳酸钾为缚酸剂,60℃反应条件下将HPN分别与6-溴己醇、6-溴己酸乙酯和6-溴己烷进行烷基化反应得到3个长链亲脂性HPN衍生物1、3和5;衍生物1在氢氧化钠甲醇/水体系下经过水解反应得到衍生物2;以二氯甲烷为溶剂,N,N′-二异丙基碳二亚胺为脱水剂,HPN与己酸进行酯化反应,得到衍生物4。采用红外光谱、电子顺磁共振和高分辨质谱表征衍生物1~5的结构,高效液相色谱法检测衍生物的纯度,计算油水分配系数(logP值)评估衍生物的脂溶性,并通过缺氧小鼠常压密闭缺氧实验和急性减压耐受实验考察HPN及衍生物1~5的抗缺氧活性。结果:5个衍生物的结构经红外光谱、电子顺磁共振和高分辨质谱分析确认,产率均在92%以上,纯度均在96%以上。衍生物1~5的logP值分别为2.78、2.00、2.04、2.88和3.10,均高于HPN(0.97);在给药剂量为0.3 mmol/kg时均能显著延长常压密闭缺氧小鼠的生存时间,并将急性减压缺氧小鼠的死亡率分别下降至60%、70%、60%、70%、40%。结论:衍生物1~5的合成方法简便,产率较高,且在剂量较小的情况下,仍然表现出类似或优于HPN的抗缺氧活性,其中衍生物5的活性最佳。