3-和4-氧代-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展

3-和4-氧代紫罗兰醇糖苷是一种糖苷类香料前体,用经典的Koenigs-Knorr法,溴代乙酰糖分别与3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇反应可得到3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷。详细地说明了3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇的各种合成方法,综述了香料前体3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展。

烟草中3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的分离鉴定及其热解产物分析

通过甲醇提取,常压、中压和高压制备色谱分离,从津巴布韦烤烟烟叶中提取出3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷,得率0.0034%,并进行了质谱、紫外、红外和核磁共振结构鉴定,以及在氦气中的热裂解-GC/MS分析。结果表明,提取物为目标物,其热解产物主要是巨豆三烯酮4个同分异构体和少量3-氧代-α-紫罗兰醇。

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,^(13)C NMR,MS表征。

氯酸钠氧化法合成4-氧代-β-紫罗兰酮

采用GC-MS方法分析反应产物，对氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应工艺进行研究，并探讨温度、时间、反应物配比和溶液的pH值对反应的影响。反应产物的结构采用红外光谱、质谱、氢核磁共振谱和元素分析等手段表征。研究结果表明：氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应主要生成4-氧代-β-紫罗兰酮和5，6-环氧-β-紫罗兰酮，经重结晶和硅胶柱层析分离，纯度高于98％；4-氧代-β-紫罗兰酮的有利合成条件是反应温度为45℃，反应时间为24h，溶液的pH值为1～3，反应物配比n（β-ionone）：n（NaClO3）：n（NaI）为20：100：3，最佳收率为53．5％；5，6-环氧-β-紫罗兰酮有利的合成条件是反应温度为40℃，反应时间为24h，溶液的pH值为3，反应物配比n（pionone）：n（NaClO3）：n（NaI）为20：120：5，其收率为25．4％；未反应的β-紫罗兰酮经减压蒸馏回收后可重复使用。

过氧叔丁醇催化氧化法合成4-氧代-β-紫罗兰酮

开发了一种以过氧叔丁醇为氧化剂,乙酰丙酮钒为催化剂合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法。主要探讨了氧化剂用量、催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响。得出4-氧代-β-紫罗兰酮的有利合成条件是β-紫罗兰酮1.92g(10mmol),VO(acac)20.13g(0.5mmol),过氧叔丁醇50mmol,在35℃下于10mL丙酮中反应6h,4-氧代-β-紫罗兰酮的产率达到68%,纯度高于98%。

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP)∶n(NaCl O)为1∶8∶3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%。产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经乙酸酐酯化得目标产物3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯,总收率为32.66%。同时,也进行了4-氧代-β-紫罗兰醇乙酸酯的合成,总收率为31.32%。此方法原料易得,毒性小,成本低,反应操作简便,容易进行。所有中间体及产物的结构经IR,1H NMR,13C NMR和MS证实。

4-氧代-β-紫罗兰酮的合成新方法

研究了以N,N,N-三羟基异腈尿酸(THICA)和Cu(AcAc)2为催化剂,分子氧氧化β-紫罗兰酮,一步反应制备4-氧代-β-紫罗兰酮的工艺;在反应温度为45℃,投料比为n(β-紫罗兰酮):n(THICA):n[Cu(AcAc)2]=100:10:1,反应5h就能完成,收率为78.2%;并对氧化机理进行了研究。

4,5-环氧-α-紫罗兰醇的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用NaBH4/CaCl2进行选择性还原,得到α-紫罗兰醇,再用间氯过氧苯甲酸环氧化得到4,5-环氧-α-紫罗兰醇,两步反应总得率为90.3%。产物经IR、1 H NMR和MS证实。

4-氧代-β-紫罗兰醇的合成

以β -紫罗兰酮为原料 ,通过氧化和还原两步反应合成了 4-氧代 - β -紫罗兰醇。该产物通过了气相色谱—质谱联用仪的检测 ,且其产率比文献值高出 1 6 5%。

氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成及其向卷烟烟气释放巨豆三烯酮的研究

以α－紫罗兰酮为原料，经还原、酯化、烯丙位氧化合成了氧代－α－紫罗兰醇碳酸乙酯。利用红外光谱、质谱证实了所合成化合物的结构。对所合成的化合物进行了加香试验和感官评价。感官评吸结果表明该化合物对混合型卷烟烟气的香气有显著的提升作用。烟气分析结果表明该化合物在卷烟燃吸状态下能发生裂解反应，释放出巨豆三烯酮。

3-氧代-α-紫罗兰醇的相转移催化合成及应用

以α-紫罗兰酮为起始原料,利用四丁基溴化铵为相转移催化剂合成3-氧代-α-紫罗兰酮,再经NaBH4/CaC l2体系选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,并将目标产物在烟草中加香,结果表明:两部反应总收率47.7%,比以往报道收率大幅提高,且目标产物在卷烟中的最佳添加量为10-3%,具有增加烟香、柔和烟气、余味舒适、生津回甜的作用,可用于卷烟加香.

N-羟基-邻苯二甲酰亚胺催化分子氧氧化合成4-氧代-β-紫罗兰酮

采用N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮亚钴(Co(AcAc)_2)作催化剂,分子氧氧化β-紫罗兰酮一步反应制备4-氧代-β-紫罗兰酮,收率达70%。以~1H-NMR、^(13)C-NMR、GC-MS、IR、元素分析仪对其进行表征。

4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法

以β-紫罗兰酮为原料,先在催化剂作用下通氧气氧化,再与盐酸羟胺反应得到二肟基紫罗兰酮,在酸作用下水解为重要的医药化工中间体4-氧代-β-紫罗兰酮。

3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠进行环上烯丙位氧化生成羰基,再用硼氢化钠选择性还原羰基,当n(3-氧代-紫罗兰酮)∶n(NaBH4)为3.28∶1.00,反应温度为0～5℃,反应时间为30 min时,只生成中间体3-氧代-α-紫罗兰醇。3-氧代-α-紫罗兰醇再用氯甲酸乙酯进行酯化,得到3-氧代-α-紫罗兰醇碳酸乙酯,总产率为27%。所有中间体和产物的结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS证实。

氧代-β-紫罗兰酮的合成

在吡啶溴鎓和吡啶氯鎓离子液[Epy]Br、[Bpy]Br和[Bpy]Cl中,以氯化亚铜为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,可以直接将β-紫罗兰酮选择性氧化合成4-氧代-β-紫罗兰酮,收率可达55%。该方法使用了无毒的氧化剂和催化剂,反应介质和催化剂氯化亚铜可回收再利用,因此是一种有效和环境友好的合成氧代-β-紫罗兰酮的方法。

4-氧代-β-紫罗兰酮的合成与后处理

以β-紫罗兰酮为原料,氯酸钠为氧化剂,碘化钾为催化剂,盐酸或氢溴酸为氢离子供体,添加二氧化锰作为稳定剂,在20~45℃下反应并控制体系p H<1.0,氧化制备得到目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮。反应液经碱液洗涤后得到棕黄色粗产物,粗产物在惰性溶剂中结晶可得到黄色固体,也可经减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体,产物GC含量90%~95%,平均收率约65%。

纳米Au/ZSM-5催化剂的制备及其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能

利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能.结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体.与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离.详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响.结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响.以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好.催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.

氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的工艺研究

研究了氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应过程,考察了不同条件下的反应工艺,提出了可能的反应机理。实验揭示,改变反应温度和反应物摩尔比,主产物为4-氧代-β-紫罗兰酮或5,6-环氧-β-紫罗兰酮,在最优反应条件下其收率依次为53．5％和25．4％。产物结构经红外光谱、元素分析、氢核磁共振谱和质谱分析得以确认。来反应的β-紫罗兰酮经减压蒸馏回收,产物重复使用性良好。

4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶催化氧化维生素A醇制备维生素A醛

以维生素A醇为原料,用4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶为主催化剂,氯化亚铜为辅催化剂,通氧气制备了维生素A醛。

超声萃取-高效液相色谱法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷

建立了一种用超声波辅助萃取-高效液相法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷含量的新方法。以甲醇为萃取溶剂,超声萃取条件经过正交实验优化,优化后的条件为料液比1:40(m/V,g/mL)、萃取功率160W,萃取时间20 min。所得萃取液经大孔吸附树脂柱层析法分离后,用Waters SunFireC18(150 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱分离,紫外检测器(波长为243nm)检测,流动相为V(乙腈):V(水)=20:80;流速1 mL/min。β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷在0.01～1 mg/mL范围内线性关系良好,相关系数为0.9994,相对标准偏差为1.8%,检出限为0.05μg/mL,平均回收率为87.80%。该方法适用于β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷的定量分析。