4-溴-4'-丙基联苯的合成研究

联苯类液晶显示材料被认为是很有开发前景和实用价值的一类光电材料,4-溴-4'-丙基联苯是合成联苯类液晶显示材料重要的中间体。以4-丙基联苯为原料,采用直接溴代反应得到4-溴-4'-丙基联苯,并通过IR、NMR对其结构进行了表征。对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。最佳工艺条件如下:n(4-丙基联苯):n(NBS)=1:0.99,反应时间3.0h,反应温度为55℃,NBS是分批加入。反应收率为76.6%,纯度为98.5%。采用的工艺路线合理,产品收率高。

基于微通道技术合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯

2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂—联苯吡菌胺的重要中间体。基于微通道技术,以3,4-二氯苯胺为原料,经重氮化、中和、与对氟苯胺偶联得到2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯。系统考察了影响重氮化、中和、偶联3步对反应的影响,并得出优化条件:盐酸与3,4-二氯苯胺当量6:1,亚硝酸钠与3,4-二氯苯胺当量1.1︰1,成盐反应温度60℃,重氮反应温度25℃,氢氧化钠当量6.5︰1,中和温度25℃,偶联最佳温度120℃,对氟苯胺当量10︰1。在此优化条件下合成2-氨基-5-氟-3',4'-二氯联苯粗品含量85%,精制后含量可以达到98.5%,2步总收率65%。

1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷的合成

以1-溴金刚烷与4-溴联苯为原料,经Friedel-crafts烷基化反应制备了1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷。优化工艺为:反应温度25℃,反应时间24 h,1,2-二氯乙烷为溶剂,浓硫酸为催化剂,n(1-溴金刚烷)∶n(4-溴联苯)∶n(浓硫酸)=1.0∶1.0∶1.5。优化条件下目标化合物收率84.3%,纯度99.5%。目标化合物的结构经碳谱以及气相质谱表征确证。该制备方法原料易得,反应路线简单,反应条件温和,收率高,纯化处理简便,为1-(4′-溴联苯-4-基)金刚烷的工业化生产提供了新的途径。

4-溴-4'-羟基联苯的合成

４－溴－４＇－羟基联苯是合成液晶显示材料的关键中间体，以对羟基联苯为原料，采用羟基酯化保护后进行溴代的方法，研究了合成４－溴－４＇－羟基联苯的反应条件和工艺路线，发现以碘或铁作为催化剂，在乙酸酐或乙酸中反应收率较低，而在三氟乙酸酐的作用下收率较高。实验表明在三氯化铁作用下，三氟乙酸酐和溴生成的三氟乙酰基次溴酸酐是合成４－溴－４＇－羟基联苯的较好的溴代试剂。

基于UPLC MS/MS对盐酸表阿霉素中14-溴-4'-表柔红霉素的质量控制

建立超高效液相色谱-三重四级杆质谱(UPLC MS/MS)对盐酸表阿霉素中14-溴-4'-表柔红霉素质量控制的方法。采用Waters ACQUITY UPLC^(■)BEH C_(18)色谱柱进行分离,以0.1%甲酸水溶液为流动相A,乙腈为流动相B,梯度洗脱,质谱检测器,流速为0.3 mL/min。经验证14-溴-4'-表柔红霉素的线性范围为0.5474~10.9484 ng/mL,相关系数r=0.9999,方法检出限浓度为0.1642 ng/mL,定量限浓度为0.5474 ng/mL,样品加标回收率在99.0%~101.3%。可用于快速、简便、灵敏、准确地测定盐酸表阿霉素中14-溴-4'-表柔红霉素的含量。

非线型光生色团4'-正戊烷氧基-4-氰基二联苯及其助剂正溴戊烷的合成

用硫溴法合成了正溴戊烷,研究了该法的物料配比及反应条件。当溴醇体积比为0.23￣0.29,水醇体积比为0.17￣0.35,反应回流7h,反应前期温度约40℃,中期温度约100℃,蒸馏温度130￣135℃时,正溴戊烷产率较高。这种方法具有产率高,成本低,经济效益好,反应易控制等优点。用自制的正溴戊烷合成4'-正戊烷氧基-4-氰基二联苯(4'-(pentyloxy)-4-biphenylcarbonitrile5OCB),核磁共振测定合成物结构与其分子式结构相吻合。

2,2’,4,4’-四溴联苯醚对SH-SY5Y细胞氧化应激与DNA损伤的影响

目的探讨2,2’,4,4’-四溴联苯醚(PBDE-47)对人神经母细胞瘤细胞株(SH-SY5Y)氧化应激的影响和DNA损伤作用。方法用含10%胎牛血清的DMEM培养基在37℃、5%CO2条件下培养SH-SY5Y细胞。当培养细胞处于对数生长期时,用1、2、4、6、8和10μg/mlPBDE-47进行染毒,24h后检测细胞存活率、细胞外乳酸脱氢酶(LDH)漏出率、超氧化物歧化酶(SOD)活性、还原型谷胱甘肽(GSH)和丙二醛(MDA)含量,以及DNA损伤情况。结果与对照组相比,1μg/ml和2μg/ml剂量组细胞存活率略有上升(P<0.05),4、6、8和10μg/ml剂量组细胞存活率显著降低(P<0.05);各染毒剂量组GSH含量显著下降(P<0.05)、尾矩显著上升(P<0.05);4、8和10μg/ml剂量组MDA含量明显高于对照组(P<0.05);4、6、8和10μg/ml剂量组LDH漏出率显著高于对照组(P<0.05)、SOD活力明显低于对照组(P<0.05);6、8和10μg/ml剂量组尾部DNA百分率与对照组比较存在差异的显著性(P<0.05)。结论PBDE-47可引起SH-SY5Y细胞氧化应激和DNA损伤,氧化应激可能在PBDE-47致DNA损伤中起重要作用。

4′-(6-溴代己氧基)-4-羟基联苯的合成

对合成 4′-( 6-溴代己氧基 ) -4 -羟基联苯的方法进行了改进 ,产率由 5 4 %提高到 72 % .并采取红外和核磁共振谱图表征了产物的结构 .

超声条件下合成4-戊基(4-丙基)双环己基联苯

在超声辐射下 ,用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵作助催化剂 ,室温下通过氯化钯催化4- ( 4 -丙基 )环己基苯基硼酸与 4- ( 4 -戊基 )环己基溴苯偶联反应 2 0 min,合成了 4-戊基 ( 4 -丙基 )双环己基联苯 ,反应转化率 97% ,反式产物选择性 6 2 %。产物分离提纯后纯度 95 % ,用 IR,1 H NMR和 MS进行了结构确证。用 DSC测得产物的相变数据 ,其液晶相在 5 7℃～ 31 2℃。

不同形态氮对水中4,4′-二溴联苯光解的影响

模拟研究环境中不同形态氮转化对水中4,4′-二溴联苯光解的影响.结果表明,4,4′-二溴联苯的光解反应符合一级动力学规律.NO-3、NO-2的存在均对4,4′-二溴联苯的光解有抑制作用,抑制作用的发生是NO-3、NO2-与4,4′-二溴联苯对光辐射的竞争性吸收作用引起的,NO-2对4,4′-二溴联苯的抑制作用强于NO-3.在低pE值时,随着pE值升高,NH+4向NO2-转化,对4,4′-二溴联苯光解的抑制作用增强;而在高pE值时,NO2-向NO-3转化,随着pE值升高,对4,4′-二溴联苯光解的抑制作用减弱.

4-溴联苯的无保护性介质流体室温燐光和延迟荧光性质研究

发现４－溴联苯在无保护性介质存在且不需除氧的条件下即有一定强度的流体室温燐光和延迟荧光发射。借助于少量有机溶剂的增溶作用和除氧操作，可以获得完全清澈透明的延迟荧光测量体系，溴联苯的检出限为１．５×１０－６ｍｏｌ／Ｌ。

4′-(6-溴己氧基)联苯-4-甲酸甲酯的合成

4′ 羟基联苯 4 甲酸与甲醇反应,合成了4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯。后者与1,6 二溴己烷反应合成了目标化合物4′ (6 溴己氧基)联苯 4 甲酸甲酯,反应工艺条件为:以无水乙醇为溶剂,n(4′ 羟基联苯 4 甲酸甲酯)∶n(碳酸钾)∶n(1,6 二溴己烷)=1∶1 5∶3,80℃反应8h,收率达60 8%。两步总收率57 6%。目标化合物经IR,1HNMR和元素分析确证了分子结构。

4,4’-二溴联苯在水溶液中光降解的动力学研究

多溴联苯作为溴代阻燃剂被广泛应用,从而广泛存在于环境。但少有对于多氯联苯环境行为的研究。文章以4,4’-二溴联苯为研究对象,模拟自然环境,探讨了光源强度、初始浓度、pH值和溶解氧等因素对4,4’-二溴联苯降解的影响,以及在模拟太阳光的照射下,研究了Fe3+和腐殖酸对4,4’-二溴联苯在水溶液中光降解速率的影响。结果表明,在高压汞灯照射下,4,4’-二溴联苯的光降解过程符合准一级动力学规律。提高光源强度可加速4,4’-二溴联苯的降解;初始浓度的增加使4,4’-二溴联苯降解速率减慢;反应液在高pH值和低pH值时,均促进4,4’-二溴联苯的光降解进程;体系中溶解氧增多也同样促进4,4’-二溴联苯的降解;小剂量的添加腐殖酸和Fe3+可以促进4,4’-二溴联苯的降解,但超过一定浓度则抑制其光降解。

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4'-二甲基联苯 Ⅱ .沸石类型、n(SIO_2 )/n(AL_2 O_3 )及磷改性的影响

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM 5的催化性能。以氢型ZSM 5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM 5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响。结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性很低。而以HZSM 5为催化剂,4,4' DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4 MBP转化率降低,4,4' DMBP选择性增加。磷改性可以显著提高4,4' DMBP的选择性。

4-溴-2-氟联苯合成工艺研究

采用邻氟苯胺为原料,经溴化、重氮化、取代反应制备非甾体解热镇痛药中间体4-溴-2-氟联苯,考察了各步反应中诸因素对合成收率的影响,结合条件试验研究了合成方法和工艺条件,收率可达80%,含量≥97.5%.

Pd(PPh_3)_4催化Suzuki偶联反应合成4-溴-2-氟-联苯

以苯硼酸和2-氟-4-溴碘苯为起始原料,经Suzuki偶联反应合成了色谱纯度99.5%以上的医药和液晶中间体4-溴-2-氟-联苯,目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。结果表明,反应体系中氧气的存在是导致硼酸自偶副产物产生的主要原因;Pd(PPh3)4催化剂及过量的苯硼酸均会导致三联苯副产物的产生。

4-丙基-4′-氰基联苯的合成研究

以联苯为原料,经Friedel Crafts反应、还原反应、碘代反应、氰化反应,合成4 丙基 4′ 氰基联苯。此方法合成步骤少,操作简单,提纯方便,节省了费用。

酸碱复合改性丝光沸石催化4-异丙基联苯异丙基化

采用酸碱复合改性的方法,制备了同时具有微孔和介孔孔道的丝光沸石,用于固定床4-异丙基联苯的异丙基化反应。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2物理吸附脱附等方法对改性丝光沸石进行表征。结果表明,碱改性处理调变了丝光沸石的孔道结构和酸性质,同时保持了其MOR拓扑结构,提高了4-异丙基联苯的转化率和反应的稳定性。碱处理后再进行酸处理,可以有效清除碱处理过程中产生的非骨架铝物种和样品外表面的酸中心,提高目的产物4,4'-二异丙基联苯的选择性。

3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈的合成及性能

以4-溴苯腈为起始原料经过Suzuki偶联反应、Miyanra硼化反应等合成了3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈(Ⅲ),利用~1 H NMR、^(13) C NMR对其结构进行了表征.考察了反应温度、膦配体及碱等因素对3-溴-4’-腈基联苯(Ⅰ)收率的影响.结果表明,55℃为最佳反应温度、Pd_2(dba)_3作为催化剂、三(对甲苯基)膦为配体,化合物Ⅰ收率最高,达到92.3%.通过TG、荧光发射光谱研究了化合物Ⅲ的发光效率和稳定性.化合物Ⅲ具有很好的热稳定性,失重5%的温度为321.5℃.

1-(反式-4-丙基环己基)-2-[4-(3'-氟-4'-对烷基苯基)-联苯]丙烷类液晶的合成

以3-氟溴苯，对溴苯腈等为原料，经过格氏反应，Suzuki反应，Witting反应，氢化反应等共7步反应最终合成3种标题化合物类液晶化合物，总收率约为25％-35％，产物气相色谱纯度均〉99．5％，结构经IR、^1HNMR及GC-MS确证。其中1-（反式14-丙基环己基）-2-[4-（3’-氟苯基）-苯基]丙烷与正丁基锂物质的量比为1：1．3，锂化时间为2h。