1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的制备及作为阳离子型紫外光固化预聚物性能

以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以氢氧化钠为成环反应的闭环剂,利用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和环氧氯丙烷(ECH)为原料合成了1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE)。研究了催化剂三氟化硼乙醚络合物用量、ECH和CHDM摩尔比,以及成环反应温度这些因素对其合成反应的影响,结果表明较好的合成反应条件是三氟化硼乙醚络合物质量分数为CHDM和ECH总量的0.40%,ECH和CHDM较佳摩尔比为3.61.0,NaOH和CHDM较佳摩尔比为2.81.0,以及较佳的成环反应温度为30℃。同时,把三芳基锍鎓六氟锑酸盐作为引发剂,加入到CHDMGE中制备了阳离子型紫外光固化树脂,其紫外光固化膜的拉伸强度36.59 MPa,杨氏模量1264.52MPa,断裂伸长率7.16%。

对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇催化剂的研究进展

1,4-环己烷二甲醇是重要的聚酯合成原料,现有生产技术是以对苯二甲酸二甲酯为原料进行加氢制备,相比之下以对苯二甲酸直接加氢制备拥有广阔的前景。文章综述了近年来国内外由对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇所用催化剂的研究进展。

对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇催化剂研究进展

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上生产聚酯重要的原料之一.以CHDM为原料合成的聚酯具有优良的性能,可广泛用于树脂、绝缘线等的生产,其制备的聚酯纤维密度相对轻、熔点高、电性能好,适用于制作电器设备.本文系统介绍了对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制CHDM过程中催化剂的研究进展.DMT加氢制CHDM工艺路线分为两步加氢和一步加氢.其中两步加氢中苯环加氢催化剂的研究主要集中在Pd、Ru、双金属和Ni基催化剂,酯加氢催化剂的研究主要集中在铜基催化剂;而一步加氢法的催化剂主要有钌-铂-锡催化剂.

对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇直接酯化反应的研究

研究了对苯二甲酸(TPA)与1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的直接酯化反应,讨论了酸/醇配比、催化剂用量对酯化反应的程度、反应时间的影响,对实验过程及动力学处理方法进行了分析探讨,并对实验结果进行了相应的整理,得到了该反应的动力学参数,确定了较佳的工艺条件。此外,在相同酸/醇配比和催化剂用量时还进行了TPA与乙二醇(EG)的直接酯化实验并进行了酯化动力学分析。结果表明,较佳的工艺条件为酸/醇比1∶1.6,催化剂用量0.035%(占TPA质量比,下同);TPA与CHDM的直接酯化反应比TPA与EG的反应对温度的敏感程度低,反应时间短、活化能小。

CuZnAl催化剂用于制备高反顺比1,4-环己烷二甲醇

采用成核晶化分步法制备Cu Zn Al催化剂,在温和条件下,应用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应。考察1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度、反应温度、反应压力、原料配比、催化剂中Cu含量及掺杂助剂对1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的影响。结果表明,采用固定床工艺,最佳工艺条件为:甲醇为溶剂,1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度25%,反应温度230℃,氢压4.0 MPa,V(H2)∶V(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)=3 000,此条件下,催化剂活性组分Cu质量分数为50%和催化剂助剂为2%Mg时,1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.90%,1,4-环己烷二甲醇选择性为96.09%,1,4-环己烷二甲醇反顺比大于3.3。

聚合条件对透明聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)分子量的影响

采用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与1,4-环己烷二甲酸(CHDA)合成出了高透明全脂环族聚酯——聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD).研究了CHDM和CHDA的顺反异构体含量对PCCD结晶性能和光学性能的影响,结果表明当CHDA顺式异构体含量达到40%以上时,可以获得高透明无定型PCCD.3种钛系化合物包括钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)和二氧化钛与二氧化硅复合物C-94用作反应的催化剂,结果以TBT的催化活性最好.TBT用量的增加可以使PCCD分子量小幅度增长.通过对生成物PCCD的分子量和特性黏数测试,分析了CHDM/CHDA初始摩尔比对PCCD的影响规律,随着CHDM/CHDA初始摩尔比的增加,PCCD的分子量呈现先增加后降低的趋势,NMR分析表明,CHDM的挥发性较低导致其只能稍微过量于CHDA,否则会残留于产物中影响分子量.最后研究了合成工艺包括缩聚时间和缩聚温度对PCCD的影响,其中PCCD分子量达到最大值所需要的缩聚时间随CHDM/CHDA初始摩尔比的增加而增加.当原料CHDM和CHDA的初始摩尔比为1.04∶1,催化剂TBT为30 mg/kg时,在275℃缩聚时间达到120 min后可以获得分子量最大的PCCD.

加速溶剂萃取-GC-MS/MS法测定食品接触材料中双酚A、双酚F及其衍生物的残留量

建立了加速溶剂萃取-气相相色谱-串联质谱法测定食品接触材料(婴儿奶瓶)中双酚A、双酚F及其衍生物残留量的分析方法。样品用二氯甲烷作提取剂,用加速溶剂萃取仪进行了提取,经乙酸酐衍生化,用气相色谱-串联质谱仪进行了定性、定量分析。结果表明:BPA,BPF,BADGE,BFDG 4种化合物的回收率范围在78.9%～101.1%之间,相对标准偏差小于10%,线性关系良好,方法的检出限分别为0.2,0.1,5,5 ng/g,该方法简便、快速、灵敏度高、重复性好。

CHDM合成工艺改进探讨

近年来,1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的合成研究一直是国内科研院所的一个研究热点;本文从原料的不同、一步法和两步法以及反应器型式的不同三个方面对当前工业及实验室CHDM的合成工艺进行了总结。原料方面,主要包括以下几种原料:对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲醇及对苯二甲酸二辛酯(DOTP);其中DMT为原料是当前工业生产的主要方法;PTA由于国内产能巨大、价格便宜,是国内各科研院所积极研究的方向。一步法和二步法各有优点和不足,前者使工艺过程简化,后者是目前工业上的主要工艺。对于反应器的设计,目前主要采用固定床反应器和釜式反应器。通过分析各技术路线当前的现状以及存在的问题,提出了今后CHDM工艺技术的改进方向。

ABS/PETG双连续相形态及流变性能研究

通过熔融共混方法制备高分子合金丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG),采用扫描电镜(SEM)和旋转流变仪对该共混物形态和流变性能进行详细而系统的研究。SEM结果表明,ABS和PETG属于不相容体系,且ABS含量在50%～60%之间,ABS和PETG可形成双连续相结构。流变实验也证实了这个结论。提高剪切速率(40 s-1以上)可以大幅度降低ABS黏度,但是对PETG影响很小,所制备的ABS/PETG共混物对剪切速率变化敏感;与高含量ABS(≥50%)相比,低含量的ABS(≤50%)的共混物,具有较高的储能模量、损耗模量和复合黏度,表明低含量的ABS共混物强度较高,韧性较差。

不同牌号的PC与PETG共混改性研究

采用双螺杆挤出机对不同聚碳酸酯(PC)与聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)熔融共混,制备出3组不同的PC/PETG共混物,研究了不同共混物的力学性能、耐溶剂性能、透明性、相容性、加工流动性及微观形态结构等性能。研究发现,3种PC中PC2858与PETG共混的综合性能最优。制备出的PETG/PC2858合金在高透明的热塑性塑料中特别是力学性能和耐溶剂性相当优异。

扩链剂联用对PETG扩链反应与流变性能的影响

通过扩链反应对聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)进行改性以提高PETG的熔体强度和黏度。采用熔体流动速率仪、旋转流变仪及转矩流变仪考查了扩链剂的使用方式对PETG结构及流变性能的影响。结果表明,酸酐类和环氧类多官能团单体联用对PETG的扩链效果最好,PETG的熔体流动速率由12.83 g/10 min降低至7.50 g/10 min,零剪切黏度(η_0)由2022.8 Pa·s增加到4764.2 Pa·s,特征松弛时间(τ_0)由0.78 s增加到3.58 s;改性后PETG仍保持着线形结构而未形成凝胶。

不同PETG对PS/PETG共混物相态结构的影响

通过转矩流变仪制备了聚苯乙烯/聚对苯二甲酸-乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PS/PETG)共混物和PS/改性PETG(PETG-M)共混物,采用旋转流变仪和熔体流动速率测定仪测定了PS、PETG和PETG-M的流变性能;采用扫描电子显微镜观测了共混物的相态结构。结果表明,随着PETG和PETG-M含量的提高,PS/PETG和PS/PETG-M共混物中PETG和PETG-M分散相颗粒平均粒径均增大,分散相颗粒密度均降低;在含量相同的情况下,PETG-M的分散相颗粒平均粒径小于PETG,PETG-M的分散相颗粒密度高于PETG,PETG-M的分散相粒径分布宽度更窄。

双连续相ABS/PETG共混物的导电性、耐水及耐热性能研究

通过熔融共混方法制备了具有双连续相结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(ABS/PETG)共混物;同时研究了炭黑、石墨和镍粉等对ABS/PETG共混物导电性能、维卡软化点和接触角的影响。结果表明,ABS/PETG共混物的电导率随着炭黑用量的增加而增加,并当炭黑质量分数达到20%时,ABS/PETG共混物电导率达到120 S/m;当用石墨和镍粉部分取代炭黑后,ABS/PETG共混物电导率增加效果不如炭黑好;ABS/PETG共混物接触角随着炭黑或石墨含量的增加而增加,耐水性增强,且石墨比炭黑更有利于提高材料的耐水性能,但是当添加镍粉后,ABS/PETG共混物的接触角反而下降,耐水性变差;实验表明,炭黑和镍粉都可提高ABS/PETG共混物的耐热性能,但是当镍粉含量超过一定数值后,ABS/PETG共混物的耐热性能急剧下降。

PETG连续挤出发泡行为

采用环氧型扩链剂对苯二甲酸-乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PETG)进行熔融扩链,并利用高级扩展流变仪、熔体强度测定仪和扫描电子显微镜分别进行了剪切流变、拉伸流变测试和连续挤出发泡行为研究。结果表明:扩链后PETG的储能模量、损耗模量、复数黏度随扩链剂含量的增加而增大,而其损耗因子随扩链剂含量的增加而减小;扩链剂的加入能有效提高PETG树脂的熔体强度和改善其"可发泡性",在发泡成型过程中可以有效阻止泡孔的塌陷和破裂,进而形成泡孔尺寸和形态分布较为均匀的制品。

PETG/纳米氧化锌/叶绿素铜酸纳米复合抗菌材料的制备与性能

以国内试产的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)为基体,以叶绿素铜酸(CCA)及纳米氧化锌(nano-ZnO)作为复合抗菌剂,采用熔融复合工艺制备了PETG/nano-ZnO/CCA纳米复合抗菌材料,考查了nano-ZnO/CCA质量配比对PETG抗菌性能和力学性能的影响。结果表明,当复合材料中nano-ZnO中的含量为1%(质量分数,下同)、CCA的含量为0.5%时,复合材料对大肠杆菌的抗菌性能最佳,达到99.9%。

PETG/PBT耗材的制备及其3D打印工艺研究

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)与阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)通过熔融共混、挤出得到PETG与阻燃性PBT优缺点互补性强的3D打印耗材,其中PETG和PBT的质量比7∶3。差热扫描分析(DSC)表明PETG和PBT两个体系相容性较好。热重分析(TG)表明该PETG/PBT合金的热分解温度在390℃以上。从打印喷头温度、热床温度、打印速度方面对PETG/PBT 3D打印耗材的熔融沉积成型(FDM)打印工艺进行研究。结果表明,打印喷头温度为200~220℃、热床温度为80~90℃、打印速度为35~60 mm/s时,其打印效果最佳。

PETG化学结构的表征和CHDM含量的测定

采用核磁共振(1HNMR)法表征了合成样品的化学结构,用1HNMR法和气相色谱(GC)法分别测定了样品中1、4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量。结果表明,合成的样品完全符合对苯二甲酸、乙二醇、CHDM共聚物(PETG)的化学结构特征。1HNMR法测定的结果与实际投料值之间存在一定的差异,CHDM的投料在20%-50%范围内时,CHDM的投料值与测定值之间的差异并不大,实际操作时可以将投料值作为实际值处理。

CHDM改性共聚酯的热降解动力学研究

采用热重分析法研究了在氮气氛围中不同用量1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性共聚酯(PETG)在不同升温速率下的热稳定性,利用Flynn-Wall-Ozawa方法、Friedman方法研究了PETG共聚酯的热降解动力学。结果表明:在相同的升温速率下,随着CHDM用量的提高,PETG共聚酯在较低的温度下开始降解,且降解加快;随着升温速率增加,PETG共聚酯的初始分解温度和最快分解温度也稍有增加,但增加的幅度逐渐变小;PETG共聚酯在氮气气氛中的热降解为1级反应;随着CHDM用量的增加,PETG共聚酯的分解反应活化能呈现下降趋势,热稳定性有所降低;添加CHDM质量分数在0~5%,PETG共聚酯的热稳定性略有下降,但总体影响不大。

PETG共聚酯混醇精馏分离回收

采用减压精馏的方法对PETG共聚酯混醇进行分离,回收的乙二醇产品纯度大于99%。优化工艺条件为:塔釜温度113～122℃,塔顶温度75～89℃,真空度-0.0995～-0.1MPa,回流比1～3∶1,塔顶冷却水温度20～30℃。

PBT/PETG复合材料的制备与性能研究

采用熔融挤出法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)复合材料。通过熔融指数仪、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)及万能电子试验机等,分析PETG含量对PBT/PETG的熔体流动速率、相容性、热稳定性、断面形貌及力学性能的影响。结果表明:随着PETG含量的增加,PBT/PETG的熔体流动速率降低,熔融温度无明显变化,相对结晶度从93.99%降至58.24%。少量PETG与PBT的相容性较好,当PETG含量超过20%,PETG与PBT的相容性变差,断面形貌由韧性断裂向脆性断裂转变。复合材料的热稳定性与PETG的添加量基本无关。当PETG的添加量在0~20%,PBT/PETG的弯曲强度与拉伸强度随着PETG含量的增加而增强。当PETG的含量大于20%,PBT/PETG的弯曲强度与拉伸强度降低。PETG的含量在10%以内时,PBT/PETG的断裂伸长率小幅增大。而PBT/PETG的缺口冲击强度随PETG含量的增加而下降。