高反式-1,4-聚丁二烯-异戊二烯共聚橡胶研究进展

综述了国内外高反式-1,4-聚丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的研究进展。介绍了TBIR的合成方法、分子结构及其在轮胎、减震制品及再生胶中的应用,讨论了丁二烯结构单元含量、相对分子质量及其分布对TBIR性能的影响并对TBIR未来的发展前景进行了展望。

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶对SBR/RNR/NR/TBIR密封材料性能的影响

以丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、再生天然橡胶(RNR)为基础胶,加入新型弹性体材料反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)制备了橡胶密封材料—SBR/RNR/NR/TBIR硫化共混胶,研究了TBIR用量对硫化共混胶硫化特性及力学性能的影响。结果表明:当TBIR用量为20份时,SBR/RNR/NR/TBIR硫化共混胶的综合性能最好,拉伸强度为14.8MPa,断裂伸长率为197%,邵尔A硬度为84.3A,压缩永久变形为17.34%。

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

作为橡胶质量控制指标,国际上和行业内均采用室温甲苯溶解不溶物含量来表征凝胶含量。以甲苯为溶剂,采用溶剂溶解分级的方法,考察了溶解分级时间、温度等条件对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中甲苯不溶物含量的影响。进一步采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对分级得到的可溶物级份进行了分子量及其分布的表征,结果表明:在相同的溶解时间下,随着溶解温度的升高,TBIR的不溶物含量逐渐降低,80℃时不溶物含量降至1.59%;随着溶解时间的延长,不溶物含量逐渐降低,8~24 h达到稳定。可溶物的分子量随溶解分级温度的升高略增大,分布变窄;确定了TBIR凝胶含量测定条件。

天然橡胶/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶并用胶的性能研究

研究天然橡胶(NR)/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)并用胶的性能。结果表明:NR/TBIR并用胶的加工安全性能较好,物理性能保持较高水平,回弹性能改善,耐疲劳性能显著提高;TBIR与NR具有良好的相容性,NR/TBIR并用胶滞后损失和滚动阻力降低,耐低温性能提高;与NR/TBIR-40并用胶相比,NR/TBIR-20并用胶的物理性能和耐疲劳性能较好。NR/TBIR并用胶在轮胎胎面胶、胎侧胶、胎肩胶、上三角胶和减震、耐低温制品中应用前景广阔。

相对分子质量及其分布对高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的影响

研究相对分子质量(门尼粘度)及其分布对反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明,TBIR的塑炼、混炼性能随着门尼粘度的减小逐渐改善,门尼粘度大于60的TBIR混炼难度增大、加工性能变差;TBIR的综合物理性能随着门尼粘度的增大而提高,但当门尼粘度大于55之后胶料物理性能和动态性能改善效果不显著,TBIR胶料综合性能在门尼粘度为50～60时达到最佳。相对分子质量分布呈双峰的TBIR生胶和硫化胶的强伸性能、磨耗性能和生热性能较优;相对分子质量分布呈单峰的TBIR硫化胶耐屈挠性能得到很大提高。

白炭黑补强天然橡胶/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶并用胶性能的研究

以天然橡胶(NR)/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)并用胶为对比,研究白炭黑补强NR/TBIR并用胶的性能。结果表明:NR/TBIR混炼胶和白炭黑补强NR/TBIR混炼胶的强度分别较NR混炼胶和白炭黑补强NR混炼胶提高;随着TBIR用量增大,NR/TBIR硫化胶和白炭黑补强NR/TBIR硫化胶的压缩永久变形和DIN磨耗量分别较NR硫化胶和白炭黑补强NR硫化胶减小,耐屈挠疲劳性能和耐伸张疲劳性能大幅提高,静摩擦因数和动摩擦因数增大;白炭黑补强NR/TBIR硫化胶较白炭黑补强NR硫化胶的白炭黑聚集体平均粒径减小,白炭黑在橡胶基体中的分散性改善。

高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物

综述了国内外合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物的配位催化体系、负离子催化体系、醇（钠）烯催化体系及其共聚物的结构与性能,用核磁共振、红外光谱对其进行了表征,并提出了发展建议。

丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的流变性能

在不同温度下测试了丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的流变性能,确定了聚合液的流体性质,得到该胶液的表观黏度,并与顺丁橡胶进行了对比。结果表明,随反应时间延长,转化率提高,胶液黏度显著增大,胶液非牛顿性(剪切稀化特性)增强;随温度升高,胶液的非牛顿性减弱;在相同温度和剪切速率条件下,丁二烯-异戊二烯共聚胶液黏度比顺丁胶液大,且剪切稀化特性更强。

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶及其极性调节剂研究进展

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶(SIBR)作为一种综合性能良好的新型胎面材料,是未来"绿色轮胎"的发展趋势。在简要论述SIBR的国内外技术研究状况的基础上,着重总结了其以新型极性调节剂为代表的技术研究进展,指出线型长链不对称醚类、烷基四氢呋喃类和二元复合调节体系是目前极性调节剂的发展方向。

负载钛催化体系陈化对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶聚合转化率的影响

以负载型TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3为催化体系合成高反式丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚橡胶(TBIR),考察催化体系陈化方式和条件对聚合转化率的影响。结果表明,催化体系陈化有利于提高聚合转化率;三元陈化催化体系的聚合转化率大于二元陈化催化体系。三元陈化催化体系的优化陈化条件为Ip/Ti摩尔比20;Al/Ti摩尔比20;加料顺序TiCl4/MgCl2,Al(i-Bu)3,Ip;温度20℃;时间5～10min。

溶液淤浆法合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物

以正己烷为溶剂,采用溶液淤浆聚合方法,用浸渍法制备的负载型Ziegler-Natta催化体系(TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3)合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物(简称TIBR),通过调整丁二烯/异戊二烯(Bd/Ip)的投料比来控制TIBR的微观结构,考察了TIBR微观结构对于结晶和热性能的影响,结果表明:共聚物中丁二烯和异戊二烯结构单元均以反式-1,4-构型为主,含量均大于97%,同时分别含有少量的1,2-结构和3,4-结构;其中丁二烯结构单元结晶形成的晶型以formⅠ晶型为主,异戊二烯结构单元结晶形成的晶型以β晶型为主。随着Bd/Ip投料比的增加,共聚物玻璃化转变温度(T_g)从-66.3℃降低至-73.4℃,热稳定性随之增强。

中国合成橡胶工业协会2012年丁二烯／异戊二烯、丁二烯橡胶／苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）生产技术交流研讨会在乌鲁木齐召开

中国合成橡胶工业协会2012年丁二烯／异戊二烯、丁二烯橡胶／SBS生产技术交流研讨会于7月9—11日在新疆乌鲁木齐召开。会议由中国合成橡胶工业协会组织，中国石油独山子石化公司承办。来自全国丁二烯、异戊二烯、丁二烯橡胶、SBS生产企业与研究单位的110名代表参加了本次会议。中国合成橡胶工业协会周文荣副秘书长向与会代表介绍了协会的工作情况以及2012年丁二烯橡胶的生产、消费及发展状况，丁二烯行业的生产、建设以及市场状况，并展望了丁二烯、丁二烯橡胶及SBS的发展前景。大庆石化公司、锦州石化公司、吉林石化公司、兰州石化公司、齐鲁石化公司、燕山石化公司、茂名石化公司、高桥石化公司、独山子石化公司、上海赛科石油化工有限责任公司等24个单位参会代表分别介绍了本企业丁二烯、丁二烯橡胶生产、科研、经营及开车运行情况。

液体异戊二烯-丁二烯共聚物对天然橡胶、顺丁橡胶结构与性能的影响

利用原子力显微镜(AFM)、橡胶加工分析仪(RPA)、拉伸试验机以及动态力学分析仪(DMA)等技术研究了液体异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶(LIR-390)对天然橡胶(NR)和顺丁橡胶(BR)微观形貌、加工性能、拉伸性能及抗开裂等行为的影响。AFM结果显示:液体嵌段共聚物橡胶LIR-390在NR和BR中自组装形成了胶束:在NR中,LIR-390形成了以丁二烯(PB)嵌段为核、异戊二烯(PI)嵌段为壳的胶束;在BR中,LIR-390却形成了反相胶束(PI嵌段为核、PB嵌段为壳)。另外,LIR-390的加入改善了NR、BR的加工性能,但也降低了拉伸性能、弹性模量,并且不利于降低硫化胶的滚动阻力。橡胶裂纹扩展测试结果显示:LIR-390胶束在NR基体中作为缺陷,破坏了NR硫化胶的抗开裂性能,裂纹生长速率加快,开裂后的表面形貌也变得更加平滑。

磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)共聚合,考察了反应条件对聚合反应的影响,并对产物结构进行了表征。结果表明,Nd/Al/Cl催化体系具有单一活性中心,所合成的Bd-Ip共聚物为无规共聚物。催化剂制备时Ip用量越大,聚合活性越大,共聚物的分子量分布越窄。在c(Ip)/c(Nd)为50、c(Al)/c(Nd)为10、c(Cl)/c(Nd)为1.0,于60℃陈化2 h制备催化剂,然后以己烷作溶剂,在c(Nd)/c(Bd)为6.8×10-4、Bd/Ip(摩尔比)为1/1的条件下,于50℃聚合8 h,所得Bd-Ip共聚物具有高顺式结构,聚丁二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为95.2%,聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为97.4%,且分子量分布较窄,为2.45。

反式丁二烯-异戊二烯共聚物相对分子质量及其分布的调节

采用负载钛催化剂经溶液聚合法合成了反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（TBIR）,研究了聚合条件、氢气调节及塑炼对TBIR相对分子质量及其分布的影响。特性黏数和门尼黏度的测试结果表明,聚合条件对TBIR的相对分子质量略有影响;氢气分压对TBIR相对分子质量的影响较明显,其在0.01~0.06 MPa内变化可使TBIR的门尼黏度在20~70、特性黏数在1.3~3.5 dL/g内调节。凝胶渗透色谱测试结果表明,一次性加入氢气所合成TBIR的分子量分布呈多峰结构;连续加入氢气时呈单峰结构,多分散指数为3.04。

充油对反式-1,4-聚异戊二烯及其与丁苯橡胶并用胶性能的影响

采用干法充油工艺,将门尼黏度为120的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)充芳烃油37.5份制备充油反式-1,4-聚异戊二烯(OETPI)。对TPI、OETPI的生胶、硫化胶及其与丁苯橡胶(SBR)并用硫化胶的性能进行了对比。结果表明,OETPI生胶的硬度、门尼黏度、物理机械性能都比TPI的低;OETPI混炼胶的硫化速率比TPI混炼胶的高;OETPI硫化胶的100%和300%定伸应力、邵尔A硬度、拉伸强度等物理机械性能与TPI硫化胶的相比有所降低;磨耗、压缩生热、压缩永久变形增大。与TPI/SBR混炼胶相比,OETPI/SBR混炼胶具有更高的炭黑分散度,较高的硫化速率;OETPI/SBR并用硫化胶的抗湿滑性比TPI/SBR并用硫化胶明显提高,物理机械性能、滚动阻力和动态生热变化不大,耐屈挠龟裂性能提高。

拉伸结晶对反式-1,4-聚异戊二烯/丁苯橡胶并用硫化胶性能的影响

研究了反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)拉伸结晶对TPI/丁苯橡胶(SBR)并用硫化胶性能的影响。结果表明,TPI拉伸结晶能够明显降低TPI/SBR并用硫化胶的扯断伸长率;热老化后,随着预拉伸倍数的增大,TPI/SBR并用硫化胶硬度的变化增大,拉伸强度和扯断伸长率的变化率增大。预拉伸2.0倍时试样的动态疲劳性能最好。随着预拉伸倍数的增大,试样的熔融温度逐渐向高温方向移动,结晶度呈现出降低趋势。

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶接枝苯乙烯聚合动力学

以自制的4种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)为增韧组分,采用本体聚合工艺,以过氧化苯甲酰为引发剂进行苯乙烯接枝聚合以制备高抗冲聚苯乙烯,考察了用量、相对分子质量及分子链结构不同的SIBR对苯乙烯聚合速率的影响,并比较了用不同橡胶改性聚苯乙烯时的聚合动力学行为。结果表明,SIBR的用量越大聚合速率越小,相对分子质量越大则聚合速率越大;按SIBR分子链序列结构的不同聚合速率还呈现出从大到小依次为线型嵌段SIBR、线型无规SIBR、星形嵌段SIBR及星形无规SIBR的规律。用不同橡胶增韧聚苯乙烯时的聚合速率从大到小依次为SIBR、丁苯橡胶及顺丁橡胶。苯乙烯的表观接枝率随着SIBR用量或其相对分子质量的增大而减小,且远大于使用顺丁橡胶。

以聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物为“接枝剂”活性碳正离子聚合制备星形支化丁基橡胶(英文)

通过活性负离子聚合制备的聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为"接枝剂",在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/TiCl4/质子捕捉剂的引发剂体系中,通过活性碳正离子聚合制备了星形支化丁基橡胶。结果表明,聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物的接枝效果明显,所得聚合物的空间排斥色谱图呈现明显的双峰,相对分子质量分布加宽;

交联型竹粉／苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物／溴化丁基橡胶吸振复合材料

将竹加工的边角料粉碎并用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂处理,再与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和溴化丁基橡胶的共混物进行复合,在过氧化二异丙苯(DCP)引发剂的作用下制得交联型橡胶吸振复合材料。用硫化仪考察了不同温度下材料转矩随时间的变化情况,并对材料的动态力学性能进行了分析。结果表明,最佳混炼温度是125～155℃(控制物料的实际温度不超过145℃);在170℃下用DCP引发交联可得到外观平整光滑的具有类似竹材加工性的复合材料;当竹粉和DCP用量分别为45份(质量,下同)和0.8份时,复合材料具有较好的力学性能、较宽的玻璃化转变温度范围和较大的损耗因子,吸振减震性能较好,但上限使用温度应不超过150℃。