三乙胺/吡啶催化合成硫代磷酸三(4-氨基苯)酯及类似物

为提高硫代磷酸三(4-氨基苯)酯(TPTA)的产率,以对氨基酚和三氯硫磷为原料,三乙胺/吡啶为缚酸剂催化合成TPTA。通过实验得到了合成的最佳工艺条件:n(对氨基酚)∶n(三乙胺/吡啶)∶n(三氯硫磷)=3.05∶3.65∶1.00,n(三乙胺)∶n(吡啶)=1.00∶0.02,丙酮为溶剂,反应时间为4 h。在三乙胺中加入少量的吡啶,组成复式缚酸剂能有效地提高反应的产率。在此优化工艺条件下,TPTA的产率可达到69.6%。用类似的缚酸剂体系合成了硫代磷酸三(4-硝基苯)酯,硫代磷酸三(4-甲基苯)酯,通过红外光谱、核磁共振谱、质谱等手段对各产物进行了表征。

酰胺水解法合成硫代磷酸三(4-氨基苯)酯

实验以对乙酰氨基酚和三氯硫磷为原料,经酯化反应合成硫代磷酸三(4-乙酰氨基苯)酯(TPTAA),讨论了反应介质、缚酸剂种类、对乙酰氨基酚与三氯硫磷的物质的量的配比、缚酸剂用量与组成等因素对TPTAA产率的影响,结果表明:在n(对乙酰氨基酚):n(三乙胺+吡啶):n(三氯硫磷)=3.10:3.80:1、n(三乙胺):n(吡啶)=1:0.02、反应温度35℃、反应时间4h条件下,TPTAA的收率可达到88.04%;再将TPTAA在酸性条件下水解得到硫代磷酸三(4-氨基苯)酯(TPTA),探讨了HCl和CH_3OH用量对产物产率的影响,得到:当n(CH_3OH):n(HCl):n(TPTAA)=2.9:6.0:1,反应温度85℃,反应时间3h时,TPTA的收率95.62%。

对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其衍生物的结构与光谱

在密度泛函理论B3LYP/6-31+G*水平上计算研究了对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其OH和F腰接取代化合物的几何结构与红外振动光谱和电子光谱性质。研究发现这类化合物的酯基碳氧原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使三个苯环位于不同平面上,二面角在53°～59°范围。含时密度泛函理论计算第一激发态的电子垂直跃迁能,表明最大吸收光谱全部源于分子中HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长数值位于370～384nm之间,属于紫外区。腰接基对这类化合物的几何结构影响不大,仅由于空间位阻效应,使苯环(1)和苯环(2)之间的二面角增大3°～4°,但对其所在苯环的变形及其氢的振动有一定影响。同时,腰接羟基使HOMO→LUMO的能隙略有减小,最大吸收波长略有增大。腰接氟时因弱的共轭效应使得HOMO→LUMO的能隙减小0.1209eV,导致最大吸收波长红移14nm。

4-羟苯维胺酯抑制大鼠膀胱癌的COX-2的表达和诱导肿瘤细胞凋亡的实验研究

目的:使用N-甲基-N-亚硝基脲(N-methyl-N-nitrosourea,MNU)诱导SD大鼠膀胱肿瘤模型,观察4-羟苯维胺酯(4-HPR)的对大鼠膀胱肿瘤的干预效果。方法:70只SD大鼠随机分成对照组(A组)、造模组(B组)、造模处理组(C组、D组、E组),处理组分别予以4-HPR、阿霉素(ADM)、卡介苗(BCG)行膀胱内灌注。给药结束后1周处死大鼠,用免疫组化检测大鼠膀胱肿瘤中COX-2的表达和微血管密度(MVD);用TUNEL法检测凋亡。结果:标本病理结果提示4-HPR、BCG、ADM对MNU诱导肿瘤的发生有明确的干预效果(P<0.05)。4-HPR能有效抑制COX-2的表达及微血管的生成并促使肿瘤细胞的凋亡(P<0.05)。结论:4-HPR、BCG、ADM对MNU的致癌过程均有干预作用,4-HPR与ADM、BCG的抗癌作用无显著性差异,且其副反应更少。

碳酸二(4-甲基苯)酯合成及工艺研究

研究了三光气(BTC)与对甲酚反应合成碳酸二(4-甲基苯)酯的新方法,并对温度、酚钠盐浓度、三光气用量等因素进行考察。得到合成碳酸二(4-甲基苯)酯的优化工艺条件为温度26℃,酚钠盐浓度为2.90 mol/L,n(三光气)∶n(对甲酚)=1∶0.51,收率96.4%,含量达98%以上。

3,5-二溴-4-羟基苯腈辛酸酯的合成研究

以对甲酚为原料,经溴化、氧化、缩合和酯化等一系列反应,合成了目标化合物3,5二-溴-4-羟基苯腈辛酸酯,总收率为72.7%。

取代苯甲醛肟羧酸酯的合成及生物活性研究(IV)——拟除虫菊酸4-二甲(乙)氨基苯甲醛肟酯的合成及生物活性

设计合成了 1 2个新拟除虫菊酸肟酯类化合物 ,并对其进行了生物活性测试 ,其中化合物 3e、3f对玉米螟致死活性最好 ,LC5 0 分别达 6.6～ 6.9mg/ L和 7.7～ 8.4mg/ L;化合物 3j对苹果轮纹病菌抑制率突出 ,50 mg/ L抑制率达 1 0 0 % ,1 mg/ L抑制率 50

三(4-异氰酸酯基苯)硫代磷酸酯与含能材料相容性研究

用高压差示扫描量热法(PDSC)研究了三(4-异氰酸酯基苯)硫代磷酸酯(TPTI)与含能材料的相容性。研究结果表明:TPTI与2-NPBA、C2、CL-20、DINA、HMX、FOX-7、FOX-7K以及RDX相容;TPTI/FOX-12混合体系轻微敏感;而TPTI/DNTF混合体系危险。

取代甲醛肟羧酸酯的合成及生物活性研究(V)—拟除虫菊酸4-二甲(乙)氨基苯甲醛肟酯抗植物病毒活性

Experiments showed that Pyrethroid acid derivative 3 possessed activities against TMV.Compound 3 b was selected for assay using different plants,viruses and combination of methods,and it showed significant antivirus activity against TMV、CMV、PVX and PVY.

硫代磷酸三(4-氨基苯)酯的合成

为了提高产率,以对乙酰氨基酚和三氯硫磷为原料采用酰胺水解法合成了硫代磷酸三(4-氨基苯)酯,通过实验得到了合成的最佳工艺条件:各原料物质的量之比为n(对乙酰氨基酚)∶n(三乙胺)∶n(三氯硫磷)=3.10∶3.80∶1,反应温度为35℃,反应时间为3.5h.红外光谱、核磁共振谱、质谱和高效液相色谱等手段对产品进行了结构表征.通过对实验方法的进一步研究,结果发现在三乙胺中加入少量的吡啶,组成复式缚酸剂后,能有效地提高反应的产率.在此优化工艺条件下,产率为84%.

4-羟苯维胺酯增强顺铂对卵巢癌细胞杀伤效应的实验研究

目的:研究4-羟苯维胺酯(4-HPR)联合顺铂对卵巢癌细胞凋亡、ATP生成的影响。方法:培养卵巢癌SKOV3细胞,分为用不含血清及药物处理的对照组、用终浓度为5μmol/L顺铂处理的DPP组、用终浓度为5μmol/L顺铂及5μmol/L 4-HPR处理的DPP+HPR组。处理后12 h、24 h时,测定早期凋亡细胞和晚期凋亡细胞的数目,细胞中ATP的生成量以及凋亡分子Cyt C、Caspase-3、Grp78、Caspase-12的表达量。结果:DPP组、DPP+HPR组每100个细胞中早期凋亡细胞和晚期凋亡细胞的数目显著多于对照组,每mg总蛋白中ATP的生成量显著低于对照组,每mg总蛋白中Cyt C、Caspase-3、Grp78、Caspase-12的含量显著高于对照组;DPP+HPR组每100个细胞中早期凋亡细胞和晚期凋亡细胞的数目显著多于DPP组,每mg总蛋白中ATP的生成量显著低于DPP组,每mg总蛋白中Cyt C、Caspase-3、Grp78、Caspase-12的含量显著高于DPP组。结论:4-HPR能够通过线粒体凋亡途径和内质网凋亡途径来增强顺铂对卵巢癌细胞的杀伤效应。

聚碳酸酯和2,2′-双(4-羟苯基)丙烷聚苯二甲酸酯的相容原理研究

通过熔融共混法和溶液共混法制备了双酚A型聚碳酸酯(PC)和2,2′-双(4-羟苯基)丙烷聚苯二甲酸酯(PAR)的共混物。采用溶解度参数比较、透明性测试、DSC、DMA、SEM及扭矩流变测试等多种方法,全面研究了PC与PAR的相容性。双螺杆挤出机制备的熔融共混物具有良好的透明性、单一玻璃化温度和均相SEM特征,但扭矩流变测试和对溶液共混物热处理后的DSC分析结果表明,PC和PAR是部分相容体系,在熔融温度下酯交换反应得以进行,生成的嵌段共聚物起到了相容剂的作用,使得共混物成为均相体系。

6-羟基-2-萘甲酸(4-烷基)苯酯的合成及应用研究

以6-羟基-2-萘甲酸和对位烷基取代苯酚为原料,合成了4种新型萘基偶合剂6-羟基-2-萘甲酸（4-烷基）苯酯,优化了合成过程中的重要参数,其最佳合成条件为：以甲苯为溶剂,三氯化磷为脱水剂,醇酸摩尔比为1.2∶1,脱水剂用量为原料酸的34%～37%（摩尔分数）,加热回流5h,收率60%～90%。通过元素分析、NMR、质谱等手段对产物进行了结构表征,并对其感光性能进行了初步研究。结果表明6-羟基-2-萘甲酸（4-丙基苯）酯是一种较理想的偶合剂。

乙酸4-氯甲基苯酯的改进合成

以廉价的 4-羟基苯甲醛为原料 ,在温和条件下先后经硼氢化钠还原和与乙酰氯反应 ,合成了乙酸 4-氯甲基苯酯 ,其结构经元素分析 ,IR,1 H NMR和 1 3C NMR确证。

硫代磷酸三(4-马来亚酰氨基苯)酯的合成

以对乙酰氨基苯酚和三氯硫磷为原料,经过酯化反应、水解反应得到硫代磷酸三(4-氨基苯)酯(TPTA),再以TPTA和马来酸酐为原料,经过酰胺化反应得到硫代磷酸三(4-马来亚酰氨基苯)酯(TPTM),总产率达到76.5%.以红外光谱、质谱及核磁共振谱对各产物的结构进行了表征,结果表明该法成功合成了目标产物.对TPTM紫外光谱进行了初步的研究,发现在204.5nm、280.0nm两处有吸收峰.

取代苯甲醛肟羧酸酯的合成及生物活性研究 Ⅵ.4-二甲氨基苯甲醛肟酯的合成及生物活性

Fourteen novel 4 dimethylaminobenzaldoxime of substituted carboxylates were synthesized. The bioassays indicated that compounds g, h, and m possessed good insecticidal activity, compound n showed significant fungicidal activity.

一种合成4-甲氧基苯异氰酸酯的新方法

按Curtius重排反应原理 ,采用叠氮化钠与 4-甲氧基苯甲酰氯反应合成 4-甲氧基苯异氰酸酯。该法反应条件温和 ,操作简便 ,产率高。

3,5-二氨基苯甲酸-4’-己氧基苯酯的合成

以对苯二酚和溴代正己烷为原料,单醚化反应得到 4 己氧基苯酚,再与 3,5 二硝基苯甲酰氯反应得到3,5 二硝基苯甲酸 4’ 己氧基苯酯,最后常压催化加氢得到目标产物 3,5 二氨基苯甲酸 4’ 己氧基苯酯,总收率33.2%。目标化合物经元素分析和核磁验证。

N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸苯酯的合成

以三氟甲氧基苯为起始原料,经硝化、加氢还原和酰化反应合成了N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸苯酯,总收率84.6%,纯度98.9%,其结构经1H NMR和MS(ESI)确证。

以2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯为配体的四个配位化合物的合成、晶体结构和紫外吸收

4个单核配位化合物,[Zn(Maape)_2(H_2O)_2(NO_3)_2](1,单核),[Cu(Maape)_2(H_2O)_2(NO_3)_2](2,单核),[Zn(Maape)_2Cl_2](3,单核),[Zn(Maape)(H_2O)_4SO_4](4,单核),都是用过渡金属盐和配体2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯合成的。四个化合物由单晶X-射线衍射和结构分析表明都是单核化合物。另外,还通过红外和元素分析对其进行表征。配位化合物的结构不仅受配位金属离子的影响还受不同配位阴离子的影响。化合物1和2的结构都是由一个金属离子中心、2个配位硝酸根离子和2个配体分子组成的单核配合物。化合物3的单核结构中包含一个Zn(II)、2个氯离子和2个配体分子。而化合物4的不对称单元[Zn(Maape)(H_2O)_4SO_4]中Zn(II)中心位于二重对称轴上。在本文中,配体和4个化合物都在323 nm处有最高紫外吸收峰。