H-ZSM-5分子筛催化4-MBP与甲醇甲基化的反应机理(英文)

4,4'-二甲基联苯(4,4'-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4'-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4'-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4'-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4'-DMBP的选择性.H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.