7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物合成及性能

设计了一种新化合物(7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物)的合成方法。以2-氯-4-氨基吡啶为起始原料,经硝化、叠氮化、热解环化得到目标化合物,总收率为42%,并采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对其进行结构表征。利用差示扫描量热法研究了目标化合物的热性能,其分解温度为215.93℃,按GJB772A-1997方法实测摩擦感度和撞击感度都为0,表明7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物是一种钝感含能化合物。

5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的新法合成

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经肼基化、还原、硝化、Nietzki-Dietschy环合4步反应得到5-氨基-6-硝基-[1,2,5]二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物。结合反应机理讨论了还原、硝化、Nietzki-Dietschy环合反应的影响因素,获得了合成5-氨基-6-硝基-[1,2,5]二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的最佳工艺条件,目标产物的总收率为59.2%。用1H NMR、MS和IR谱对5-氨基-6-硝基-[1,2,5]二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的结构进行了表征。

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。

TMPSHSO_4催化N_2O_5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92.5%。用1H NMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究

为了研究不同溶剂精制的2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（TNPyO）的性能,分别以三氟乙酸（CF3COOH）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,采用重结晶法精制TNPyO,对精制后样品性能进行比较分析。结果表明：用CF3COOH重结晶精制的TNPyO粒度最小,粒度主要分布在0.2～30μm,比表面积为2.760 m2/g;升温速率为10℃/min时,DSC分析和动力学计算表明CF3COOH重结晶的TNPyO分解热焓最小为855.7 J/g,最高峰值温度为355.9℃,表观活化能为303.15 kJ/mol;撞击和摩擦感度最低,分别为28%和16%。

包覆对2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO),利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、热重分析法、激光粒度测试仪和感度试验表征包覆前后TNPyO的结构和性能。试验结果表明,用F2311和NBR包覆后,TNPyO的热分解峰值温度分别下降7.5℃和7.1℃,分解热分别提高了66.4 J/g和19.8 J/g,分解深度减小。包覆后颗粒平均粒径增至5.244μm和5.883μm。在FTIR红外光谱中N-H特征峰分别蓝移3.8 cm-1和2.1cm-1,氮杂原子的特征峰蓝移13.5 cm-1。撞击感度由36%分别下降到20%和18%,摩擦感度由30%分别下降到12%和10%。

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(^1H NMR、^13) NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A^3,Z=4,μ=0.1 00 mm^-1,F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol^-1,爆速为8743 m·s^-1,爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg^-1;采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数。结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T)。

铂和铜电极上4-硝基吡啶-1-氧化物还原过程研究

4-氨基吡啶是一种重要的精细化工产品,为探讨其电化学合成过程的反应机理,采用循环伏安法、库仑电解等方法对强酸性条件下4-硝基吡啶-1-氧化物的电化学行为进行了研究.结果表明:4-硝基吡啶-1-氧化物在铂电极上主要经历电化学-化学-电化学(ECE)还原历程,并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物;对铜电极而言,当电位高于-0.65V时主要经历ECE还原历程,并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物;当电位低于-0.85V时经历ECE还原历程生成的4-羟胺吡啶-1-氧化物,可发生进一步4e-还原,并生成4-氨基吡啶.

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法.以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO,总收率为75%.测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC,以及电火花感度和落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比,结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当.用1HNMR,MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

一个简易的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(DADNP-1-O)的一个简易合成方法.该方法是以2,6-二氨基吡啶(DAP)为原料,利用两步法得到高纯度高产率的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶,再在三氟乙酸和双氧水作用下进行N-氧化反应得到DADNP-1-O,总收率在90%以上,并对主要反应影响因素进行了讨论,经傅立叶变换红外光谱(FT2IR),氢核磁(1HNMR),碳核磁(13CNMR),高效液相色谱(HPLC),元素分析,DSC等方法对中间体和DADNP-1-O结构进行了表征.

丙泊酚调节MPP+诱导的SH-SY5Y细胞线粒体氧化应激和凋亡

目的探讨不同浓度的丙泊酚(propofol,PPF)对1-甲基-4-苯基吡啶离子(1-Methyl-4-phenylpyridinium,MPP+)诱导的帕金森(Parkinson’s disease,PD)模型细胞氧化应激和凋亡的作用。方法利用1 mM MPP+诱导人神经母细胞瘤细胞SH-SY5Y构建PD细胞模型。PPF处理组分别用10、20、40、80μM PPF在MPP+诱导前刺激SH-SY5Y细胞4 h。细胞计数法(cell counting kit-8,CCK-8)评估细胞增殖活力。2′,7′-二氯二氢荧光素二乙酸酯(H2DCF-DA)荧光探针用于检测细胞中活性氧(reactive oxygen species,ROS)。试剂盒分别检测丙二醛(malondialdehyde,MDA)和还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(reduced nicotinamide adenine dinucleotide phosphate oxidase,NADPH)氧化酶的水平。Western blot用于检测线粒体和细胞质中细胞色素c的蛋白表达以及细胞中Bcl-2、Bax和Cleaved caspase-3蛋白表达。流式细胞术分析细胞凋亡率。结果MPP+诱导明显抑制SH-SY5Y细胞的增殖(P<0.001),促进细胞中ROS(P<0.001)、MDA(P<0.001)、NADPH氧化酶(P<0.01)、细胞质中细胞色素c的表达(P<0.01)并诱导细胞凋亡(P<0.001)以及促凋亡蛋白Bax和Cleaved caspase-3的表达(P<0.01),减少线粒体中细胞色素c的蛋白表达(P<0.01)和抗凋亡蛋白Bcl-2的表达(P<0.01)。PPF预处理可缓解MPP+诱导引起的SH-SY5Y细胞增殖抑制以及氧化应激和凋亡的促进作用(P<0.001),且40μM和80μM对细胞的作用更为显著。结论PPF预处理可缓解MMP+诱导的SH-SY5Y细胞氧化应激,减少细胞凋亡。

新型炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的射流冲击感度实验研究

为分析新型高能钝感炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的射流冲击感度,在口径为56 mm的聚能装药和炸高为80 mm条件下,进行了45#钢隔板覆盖下无围压炸药冲击起爆感度实验。用"Langlie法"获得了ANPyO临界起爆隔板厚度,用AUTODYN计算了临界头部速度和射流直径,标定了ANPyO的临界起爆阈值,并与8701炸药的试验结果作了比较。结果表明:临界爆轰时,8701炸药覆盖的45#钢隔板临界厚度约160 mm,ANPyO炸药的临界隔板厚度约为68 mm,比8701降低了约57.5%。ANPyO炸药的临界速度为3.7 mm·μs-1,射流头部直径为4.8 mm,临界冲击起爆阈值约为32.3 mm3·μs-2,8701为7.16mm3·μs-2,ANPyO为8701炸药的4.5倍,可见ANPyO钝感于8701,是一种低射流起爆感度炸药。

包覆对新型炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物某些性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和感度试验表征包覆前后ANPyO的结构和性能。试验结果表明,用F2311和NBR包覆后的ANPyO热分解峰值温度分别下降了8.3℃和7.8℃,分解热分别提高了282.4J.g-1和41.5J.g-1。包覆后颗粒变大。红外光谱中N—H特征峰分别红移了2cm-1和3.9cm-1至3280.6cm-1和3367.4cm-1,氮杂原子的特征峰红移了5.8cm-1至1232.4cm-1。撞击感度由16%分别下降为14%和10%,摩擦感度由30%分别下降为26%和28%。通过对F2311和NBR包覆后ANPyO结构和性质的分析,包覆对ANPyO有一定的降感作用。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究

为了研究不同溶剂精制的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）的性能，分别以三氟乙酸（CF3COOH）、二甲基亚砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，采用重结晶法精制ANPyO，对精制后样品性能进行比较研究。结果表明：用CF3COOH重结晶精制的ANPyO，粒度主要分布在2—70μm，比表面积为0．454m^2·g^-1；在升温速率为10K·min^-1的条件下，分解热焓为1021．46J·g^-1，最高峰值温度为370．69℃，表观活化能为279．63kJ·mol^-1；撞击和摩擦感度，分别为20％和18％。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数。结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程。ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长。ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22kJ/mol,2.743×1017s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:ddαt=kf(α)=A.e-RTE.f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-2.384T×104。

Ce_xPr_(1-x)O_(2-δ)复合氧化物的制备、表征及CO和CH_4氧化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了CexPr1-xO2-δ复合氧化物,用XRD和Raman光谱对复合氧化物的体相和表面结构进行了表征.结果表明,当x≥0.5时Pr离子完全进入CeO2晶格中形成单一立方相固溶体. CexPr1-xO2-δ(x>0.3)复合氧化物在465和1150cm-1附近出现具有CaF2结构的Raman特征峰,和由氧空穴引起的不对称振动产生的570和195cm-1 Raman 谱峰.固溶体的形成使还原温度降低,提高了复合氧化物的还原性能.CO氧化活性表明氧空穴的存在对CO氧化活性有一定的对应关系;而CH4氧化活性则与还原温度和强度有关.

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响。结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%。采用1HNMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征。

高效液相色谱法测定2-(2,6-二氯苯基氨基)苯乙酸-4-(4-苯基-1,2,5-噁二唑-2-氧化物-3-)甲氧基苯甲酯原料药的研究

目的 采用反相高效液相色谱法建立2-（2，6-二氯苯基氨基）苯乙酸-4-（4-苯基-1，2，5-噁二唑-2-氧化物-3-）甲氧基苯甲酯（ZLR-8）原料药质量控制的方法。方法色 谱柱为LichrospherODS柱（4．6mm×250mm），流动相为甲醇-乙腈-2-（55：20：10），检测波长为226nm，流速为1．0mL·min^-1。结果 中间体及各降解产物对样品测定不产生干扰，ZLR-8的浓度为11．18～223．6mg·L^-1时与峰面积呈良好线性关系（r=0．9998，n=5），重复性良好（RSD％=0．47，n=6），检测限为54μg·L^-1。结论 该方法可以用于ZLR-8原料药的含量测定和有关物质检查。