5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪的合成

3,4-二氨基吡啶与乙二醛环化得到吡啶并[3,4-b]吡嗪,进一步与氯甲酸乙酯在硼氢化锂的作用下发生还原反应得到乙基5,6-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,然后经钯碳氢化得到乙基-5,6,7,8-四氢-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,最后在碱性条件下去保护基团合成了5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪。对还原反应进行了工艺研究,确定优化反应条件:硼氢化锂为还原剂,反应时间为1 h,反应温度为-15℃。总收率为48.4%。产品结构经1H NMR确证。

双呋咱并[3,4-b:3’,4’-e]吡嗪的制备及晶体结构解析

以自制的5,6-二肟基呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经过反应获得双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP),用红外、1H核磁、13C核磁及元素分析等手段表征了其各项的性能,培养了DFP的单晶,晶体结构分析表明,化合物DFP属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=5.190(3)A,b=4.569(2)A,c=11.793(6)A,α=90°,β=91.100(7)°,γ=90°,V=585.8(4)A3,Z=2,Dc=1.973g·cm^-3,μ=0.164mm^-1,F(000)=168。分析结构表明,DFP的能量高、稳定性好,应用前景广泛。

4H,8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪的合成及热性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经缩合、氯化、肟化、成环合成了4H,8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱对中间体及目标化合物的结构进行了表征。改进了呋咱成环合成方法,最佳条件为:n(尿素)∶n(DOFP)=3∶1,反应时间为24h,反应温度为120℃,收率81.3%,纯度不小于98.0%(HPLC)。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,呋咱并吡嗪类化合物有较好的热稳定性。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺反应中间体的量子化学研究

应用密度泛函理论,在B3PW91/6-31G＋＋（d,p）水平下,分析了合成1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4＇,5＇-e]吡嗪-2,6-（1H,3H）-N,N＇-二亚硝胺（ONIP）时可能产生的不同数量硝基取代的中间产物,并分析了在相同数量的硝基取代时,中间产物可能具有的同分异构体的热力学选择性,确认了热力学选择下的反应历程.比较了4-8个硝基取代中间产物的结构性能数据,计算结果表明,超过四硝基取代后,特别是六硝基中间产物,具有良好的爆轰性能,同时稳定性远超ONIP,并且更易于合成.

2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪分子结构及性能的理论计算

设计了一种新型高能量密度化合物2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪(DNNIP)。首先在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下对目标分子进行优化,通过键长和键级的比较分析,判断母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其键解离能是96.40 k J/mol;然后,基于静电势改进的蒙特卡洛法推测出该化合物的理论密度为2.07 g/cm3,采用等键反应计算出生成热为1 907.33 k J/mol,并进一步计算出DNNIP的爆速为10.35 km/s,爆压为51.47 GPa,爆轰性能明显优于现有常见含能材料。DNNIP的撞击感度为12 cm,与CL-20接近;能级差为0.158 78 a.u.(4.32 e V),光热稳定性较高,并且通过态密度分析认为硝基是分子中相对敏感位置。