4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(^1H NMR、^13) NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A^3,Z=4,μ=0.1 00 mm^-1,F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol^-1,爆速为8743 m·s^-1,爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg^-1;采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物合成及性能

设计了一种新化合物(7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物)的合成方法。以2-氯-4-氨基吡啶为起始原料,经硝化、叠氮化、热解环化得到目标化合物,总收率为42%,并采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对其进行结构表征。利用差示扫描量热法研究了目标化合物的热性能,其分解温度为215.93℃,按GJB772A-1997方法实测摩擦感度和撞击感度都为0,表明7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物是一种钝感含能化合物。

[MIMPS][HSO_4]催化N_2O_5硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物

制备了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]离子液体,以[MIMPS][HSO4]作为催化剂,应用于N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。通过1H NMR,IR和MS对LLM-105及其中间体的结构进行了表征。研究了在[MIMPS][HSO4]催化条件下,反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间对LLM-105收率的影响,结果表明最佳反应条件为:采用CH3NO2为反应溶剂,反应温度为55℃,反应时间为6 h,LLM-105的收率为72.2%。研究了[MIMPS][HSO4]的循环使用性能。结果表明,平行实验5次,平均收率71.7%,具有较好的可再生利用性。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。

4-硝基喹啉-1-氧化物诱导C57BL/6小鼠舌黏膜癌变的研究

目的用4-硝基喹啉-1-氧化物（4NQO）诱导C57BL/6小鼠舌黏膜癌变。方法将85只小鼠随机分为蒸馏水对照组（n=5）、1,2丙二醇对照组（n=5）、实验组（n=75）,分别给予蒸馏水、1,2丙二醇及4NQO溶液饮用。实验组小鼠再分为15笼,每2周处死一笼,对照组小鼠于28周处死。对小鼠进行称质量和大体观察及组织病理学检查。结果实验组死亡1只。实验组小鼠体质量在24周后体质量较对照组明显降低（P〈0.05）。实验动物的舌、口底、上颚、颊部共出现79处肉眼可见的病变,其中舌部病变70处（88.6%）。实验组动物在不同时间点黏膜病变不同,28周时均发生高分化鳞状细胞癌。对照组未见病变。结论舌癌动物模型被成功建立。实验12~16周及20~28周可作为研究舌黏膜癌变早期和中晚期阶段的时间点。

TMPSHSO_4催化N_2O_5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92.5%。用1H NMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺反应中间体的量子化学研究

应用密度泛函理论,在B3PW91/6-31G＋＋（d,p）水平下,分析了合成1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4＇,5＇-e]吡嗪-2,6-（1H,3H）-N,N＇-二亚硝胺（ONIP）时可能产生的不同数量硝基取代的中间产物,并分析了在相同数量的硝基取代时,中间产物可能具有的同分异构体的热力学选择性,确认了热力学选择下的反应历程.比较了4-8个硝基取代中间产物的结构性能数据,计算结果表明,超过四硝基取代后,特别是六硝基中间产物,具有良好的爆轰性能,同时稳定性远超ONIP,并且更易于合成.

2,4,6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物固定相分离富勒烯的色谱性能研究

制备了用于分离C60和C70的2,4,6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物高效液相色谱固定相,并用元素分析仪、红外光谱仪和比表面积分析仪等对其进行了表征。考察了流动相中甲苯含量和柱温对C60和C70分离的影响。同时考察了以甲苯为流动相,在348K的柱温下,该固定相分离富勒烯混合物(含3%高富勒烯)的情况。结果表明,2,4,6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物固定相对富勒烯有较强的保留,并表现出较强的温度关系,提高柱温能提高固定相对富勒烯的分离能力,并具有用于富勒烯制备分离的潜力。

新方法合成6-N-羟基吡咯并[3,4-b]吡嗪-5,7-二酮

以吡嗪-2,3-二羧酸为起始原料合成2,3-吡嗪二酸酐,在过量盐酸羟胺和无水碳酸钠溶液中反应得到3-羧基-2-吡嗪羟肟酸,再与氯化亚砜回流反应得到标题化合物,收率68%,其结构经IR、1HNMR和13CNMR确证。

中温固体氧化物燃料电池LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3-δ-)Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_2梯度复合阴极制备及交流阻抗性能

应用丝网印刷和共烧结制备LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)-Gd0.2Ce0.8O2(GDC)梯度复合阴极/Gd0.2Ce0.8O2/Sc0.1Zr0.9O1.95(ScSZ)/Gd0.2Ce0.8O2/LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)-Gd0.2Ce0.8O2(GDC),组成梯度复合阴极对称电池.实验表明,在750 oC工作温度下单层70%LNF-30%GDC(文中均指质量百分比)复合阴极的极化电阻为0.581Ω·cm2,而三层60%LNF-40%GDC/70%LNF-30%GDC/100%LNF复合阴极的极化电阻最小(0.452Ω·cm2).由于阴极组成在ScSZ电解质和LNF阴极之间呈梯度变化,因此获得了最佳的阴极/电解质界面,大大加快了三相界面或气体/阴极/电解质三相接触点反应区的扩散,其电荷传递电阻Rct和浓差极化电阻Rd均减小,因而具有最低的阴极极化电阻值.

基于2,6-二-(2-吡啶基)-4-吡啶甲酸的紫外法检测辣根过氧化物酶浓度

本文首次提出采用2,6-二-(2-吡啶基)-4-吡啶甲酸(配体L)-H2O2-HRP测定HRP酶浓度的新体系。利用紫外考查HRP催化H2O2氧化配体L体系的光谱变化。在pH = 7.2,25℃下,配体L浓度为6 ×10−6 mol/L,H2O2浓度为1 ×10−4 mol/L时,回归方程为A = −0.0034x + 1.072,线性相关系数为0.9909,该体系的检测范围可达10−8~10−9 mol/L,灵敏度较高,操作简便,抗干扰能力强,稳定性好,可用作检测游离HRP酶的新方法,具有实际的应用前景。

2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪分子结构及性能的理论计算

设计了一种新型高能量密度化合物2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪(DNNIP)。首先在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下对目标分子进行优化,通过键长和键级的比较分析,判断母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其键解离能是96.40 k J/mol;然后,基于静电势改进的蒙特卡洛法推测出该化合物的理论密度为2.07 g/cm3,采用等键反应计算出生成热为1 907.33 k J/mol,并进一步计算出DNNIP的爆速为10.35 km/s,爆压为51.47 GPa,爆轰性能明显优于现有常见含能材料。DNNIP的撞击感度为12 cm,与CL-20接近;能级差为0.158 78 a.u.(4.32 e V),光热稳定性较高,并且通过态密度分析认为硝基是分子中相对敏感位置。

4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的合成及其电化学性质

以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始反应物,先通过Clauson-Kaas反应合成4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶(PyTEMP),接着经由3-氯过氧苯甲酸氧化得到电化学活性的4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(PyTEMPO)。核磁共振氢谱和红外光谱证实了PyTEMPO的化学结构。循环伏安测试结果揭示PyTEMPO在水溶液中的氧化还原反应的平衡电位(E0)为0.75V(vs.SHE),与pH无关。动力学研究显示在5个不同支持电解质中,PyTEMPO在Na2SO4溶液中的电子传递速率常数最高,为3.58×10^(-4)cm/s。此外,在NaCl中的电化学稳定性最高,经100次循环伏安(CV)循环后峰电流保持率约为93.0%。

5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪的合成

3,4-二氨基吡啶与乙二醛环化得到吡啶并[3,4-b]吡嗪,进一步与氯甲酸乙酯在硼氢化锂的作用下发生还原反应得到乙基5,6-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,然后经钯碳氢化得到乙基-5,6,7,8-四氢-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,最后在碱性条件下去保护基团合成了5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪。对还原反应进行了工艺研究,确定优化反应条件:硼氢化锂为还原剂,反应时间为1 h,反应温度为-15℃。总收率为48.4%。产品结构经1H NMR确证。

3-苯氧甲基-6-(2,4-二氟苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成与晶体结构研究

由苯氧乙酸出发 ,经多步反应 ,制得 3 苯氧甲基 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑 ,它与 2 氯 2′ ,4′ 二氟苯乙酮进行环化反应 ,生成 3 苯氧甲基 6 (2 ,4 二氟苯基 ) 7H 1,2 ,4 三唑并 [3 ,4 b] [1,3 ,4]噻二嗪 ,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱、质谱进行表征 ,并利用单晶X射线衍射法测定其结构 .晶体属单斜晶系 ,P2 1/c空间群 ,a =1 3 3 9(3 )nm ,b =1 4683 (4 )nm ,c =0 860 6(2 )nm ,β =10 8 49(2 )° ,Z =4,F(0 0 0 ) =73 6,R1=0 0 5 0 9.还对均三唑并噻二嗪。

3-(D-葡萄糖-1-基)-6-芳基-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪类化合物的合成及波谱研究

ω 溴代芳香基乙酮与 3 (D 葡萄糖 1 基 ) 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑反应合成了一系列新颖的 3 (D 葡萄糖 1 基 ) 6 芳基 7H 1,2 ,4 三唑并 [3 ,4 b] [1,3 ,4]噻二嗪 .用元素分析 ,IR ,NMR ,MS对其结构进行了表征 ,研究了其NMR波谱特征 ,并以1H 1HCOSY ,13 C 1HCOSY ,COLOC二维NMR技术对其1HNMR ,13 CNMR的谱峰进行了全归属 .

3-芳基-6-(6-/8-取代-4-氯喹啉-3-基)1,2,4-三唑-[3,4-b]-1,3,4-噻二唑类化合物的合成

研究了 3-芳基 -4 -氨基 -5 -巯基 -1 ,2 ,4 -三唑与 6-/ 8-取代 -4 -羟基喹啉 -3-羧酸在三氯氧磷催化下的反应 ,制得 1 6个新的 3-芳基 -6-( 6-/ 8-取代 -4 -氯喹啉 -3-基 ) -1 ,2 ,4 -三唑 [3,4 -b]-1 ,3,4 -噻二唑 .新化合物的结构通过元素分析、IR、 1 H NMR和 MS确定 。

水介质中4-芳基-3-甲基-1-苯基-4，5，6，7，8，9-六氢化吡唑并[5，4-B]喹啉-5-酮衍生物的三组分一锅合成

在水介质中有十二烷基磺酸钠(SDS)存在下,以芳醛、5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、1,3-环己二酮三组分一锅反应合成了4-芳基-3-甲基-1-苯基-4,5,6,7,8,9-六氢化吡唑并[5,4-b]喹啉-5-酮衍生物,产物的结构通过IR,1HNMR确证,化合物4e的结构经单晶X射线衍射确证.

3-烷基/芳基-6-(2′,4′-二氯苯基)-7H-1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的合成及波谱性质

以间二氯苯与氯乙酰氯反应 ,生成ω 氯代 2 ,4 二氯苯乙酮 (1) ,再使之分别与 3 烷基 /芳基 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑 (2a～ 2l)反应 ,合成了 12种新的 3 烷基 /芳基 6 (2′ ,4′ 二氯苯基 ) 7H 1,2 ,4 三唑并 [3,4 b]1,3,4 噻二嗪 (4a～ 4l)。利用EA ,IR ,1HNMR确定了其结构 ,并提出该反应的可能机制。