手性α-溴代异长叶烯酮的合成研究

研究了以(2R,4aS)-异长叶烯酮为原料合成α-溴代异长叶烯酮的溴代反应。采用乙酸乙酯为溶剂,异长叶烯酮与溴化铜进行溴代反应得到两种同分异构体,经制备液相色谱分离纯化后,用~1H NMR,FT-IR,GC-MS,比旋光度和X射线单晶衍射等分析手段,确定其结构分别为(2R,4aR,6R)-(+)-6-Br-异长叶烯酮液体([α]_D^(25)+81°)和(2R,4aR,6S)-(-)-6-Br-异长叶烯酮晶体([α]_D^(25)-58°);探讨了制备工艺条件对溴代产物的影响。结果表明:在以乙醇为溶剂、溴化铜为溴代试剂的反应体系中,异长叶烯酮能选择性溴代生成(2R,4aR,6S)-(-)-6-Br-异长叶烯酮,且最佳制备工艺条件为异长叶烯酮6.54 g(0.03 mol),溴化铜与异长叶烯酮的物质的量之比为3∶1,溶剂乙醇用量60 m L,反应温度为78℃,反应时间为3 h。在此条件下,异长烯酮转化率为95.72%,(2R,4aR,6S)-(-)-6-Br-异长叶烯酮的得率为88.39%。

异长叶烯酮的绿色合成

以富氧空气为氧化剂,催化氧化异长叶烯合成香料异长叶烯酮,系统考察了富氧空气中氧的体积分数、气体通量及反应温度等因素对反应转化率和收率的影响,确定了反应最佳条件:富氧空气中φ(O2)=33.1%,反应温度60℃,气体通量60 mL/m in,反应12 h,转化率达87.5%,收率达78.0%。反应条件温和,过程无有机溶剂参与,分离纯化简单,环境友好,适于工业化生产。

异长叶烯酮的绿色合成研究

以重质松节油为原料,经三氟化硼乙醚催化异构得到异长叶烯;采用Cu为催化剂、叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、叔丁醇(TBA)为溶剂经烯丙位氧化得到异长叶烯酮。探讨了反应条件对异长叶烯氧化反应的影响,确定了适宜的氧化工艺条件为:Cu粉用量3%(以异长叶烯质量计),TBHP与异长叶烯物质的量比3.5∶1,溶剂TBA与异长叶烯的质量比1∶1,80℃温度下反应12 h,在此工艺条件下,异长叶烯酮得率达93%,纯度98.75%。

异长叶烯酮对茶翅蝽的拒食效应

茶翅蝽是亚洲重要的经济害虫,可危害大部分浆果植物,尤其对苹果、梨、桃等经济树种造成了严重的损失。近10年已传到北美,严重危害水果、蔬菜等经济作物。在室内应用金属网结合玻璃培养皿组成的培养箱内,滴定化学试剂异长叶烯酮,测定其对茶翅蝽的拒食作用,并应用Ethovision系统进行辅助测试。结果表明:异长叶烯酮对茶翅蝽都具有强烈的拒食作用,随着其浓度的增加拒食作用增强。当对照与处理不在同一培养箱内时,其取食率对比化合物剂量的线性回归方程为y=-0.060 7x+0.468 1(R^2=0.937 0);对照与处理在同一培养箱内时,取食率对比化合物剂量的线性回归方程为y=-0.090 5x+0.567 6(R2=0.978 8)。Ethovision测定结果表明,茶翅蝽更愿意在远离异长叶烯酮滴定处的一侧活动,其活动时间明显大于有异长叶烯酮处的一侧。

异长叶烯酮肟的合成及其与金属离子的配位特性

以异长叶烯酮为原料,经肟化反应合成了异长叶烯酮肟。分别采用单因素法及正交试验法考察了工艺条件对反应产率的影响,确定了最佳工艺条件为:反应时间6 h,反应温度76℃,以醋酸钠为催化剂,n(异长叶烯酮)∶n(盐酸羟胺)∶n(催化剂)1∶1.3∶0.55。在此条件下,异长叶烯酮肟的产率>99%。采用FT-IR、~1H NMR、GC-MS和单晶X衍射等分析手段对化合物的结构进行了表征,研究了异长叶烯酮肟对几种金属离子的络合性能,结果表明:异长叶烯酮肟与Cu^(2+)的作用明显强于与Co^(2+)、Cd^(2+)、La^(3+)、Pb^(2+)、Ag^+等金属离子的作用;异长叶烯酮肟与Cu^(2+)主要是通过分子中氮原子和氧原子与Cu^(2+)的配位作用进行络合。

异长叶烯酮合成条件优化及动力学

以异长叶烯为原料合成香料异长叶烯酮,选取富氧空气中氧体积分数、气体通量、反应时间、反应温度4个因素,采用L9(34)正交试验设计优化反应条件。利用Minitab软件分析确定适于工业化生产的最优反应条件为:富氧空气中氧体积分数35%,气体通量60m L/min,反应时间8h,反应温度60℃;反应转化率达61.79%;目标产物收率达55.49%。此外,考察了反应体系含水量对该反应的影响,结果显示含水量对反应转化率及产物生成率有较大影响。本实验研究了该氧化反应的动力学过程,确定该反应为一级不可逆吸热反应,其反应活化能为64.92k J/mol,为该反应过程的工业化生产奠定基础。

异长叶烯酮磺酸的合成及其催化性能

以异长叶烯酮为原料,以浓硫酸为磺化剂,合成异长叶烯酮磺酸(IFSA),并以二丙二醇甲醚(DPM)和乙酸(HAc)的酯化反应为模板,探索了IFSA对酯化反应的催化性能。采用GC、GCMS、FT-IR、HPLC、~1H NMR、^(13)C NMR、X射线单晶衍射等分析手段对合成产物进行了定性和定量分析,对产物的结构也进行了表征。异长叶烯酮磺化反应过程中,研究了加料顺序、浓硫酸用量、反应温度、乙酸酐用量等对磺化反应的影响,异长叶烯酮适宜的磺化条件为:n(异长叶烯酮)∶n(浓硫酸)为1∶1.4,以乙酸酐为溶剂,m(异长叶烯酮)∶m(乙酸酐)为1∶2.0,反应温度40℃。在此条件下反应40 min异长叶烯酮磺酸得率为82.36%。以DPM与HAc酯化反应为模板,实验结果表明IFSA的催化效果优于其他催化剂;研究了IFSA用量、反应温度、反应时间、环己烷用量等对酯化反应的影响,确定了适宜的酯化工艺条件:以0.1 mol的二丙二醇甲醚为基准,当n(DPM)∶n(HAc)为1∶1.5,m(IFSA)∶m(DPM)为0.045∶1,环己烷用量24 L,反应温度90℃,反应时间6 h。在此反应条件下,二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)得率为96.69%,催化剂IFSA重复利用3次时,DPMA得率还能达到90.07%。

90% 2,4-滴异辛酯乳油防除玉米田、大豆田阔叶类杂草效果评价

为明确90％2，4-滴异辛酯乳油防除玉米田、大豆田阔叶类杂草防除效果和对作物的安全性，进行了90％2，4-滴异辛酯防除玉米田、大豆田阔叶类杂草试验。结果表明，90％2，4-滴异辛酯对玉米田、大豆田主要阔叶类杂草鸭跖草、反枝苋、藜、茼麻都具有较好的防除效果，对玉米、大豆均表现安全。推荐剂量为573．75～675ga．i．

异长叶烯酮的合成研究

以天然产物长叶烯为原料,通过异构化得到异长叶烯,然后以次氯酸钠和过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂,在温度0~5℃下经烯丙位氧化得到异长叶烯酮,产率高达94%,产物结构经GC-MS,FT-IR,1H RMR和X-单晶确认。

异长叶烯的空气催化氧化反应

比较和分析了在不同介质和催化剂体系中异长叶烯空气氧化反应的产物组成，提出异长叶烯空气催化氧化反应的历程。

固体超强酸催化长叶烯制备异长叶烯的研究

研究了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的制备及其催化长叶烯的异构反应,通过GC、GC-MS和标样分析,确定其主产物为异长叶烯。结果表明,该催化剂对长叶烯的异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。考察了其催化性能的影响因素。结果表明,适宜的催化剂制备条件是:n(钛)∶n(锆)为3∶1,焙烧温度550℃。长叶烯异构优化的工艺条件:反应时间4h、反应温度165℃、催化剂用量4%。该条件下长叶烯转化率99.1%,异长叶烯得率97.2%。同时考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。

异长叶烯基噻唑类化合物的合成及其抑菌、抗肿瘤活性研究

以异长烯酮为原料,通过缩合、亲核取代和环化等手段合成了11种新型异长叶烯基噻唑类化合物,同时采用1H NMR、13C NMR、LC-MS和FT-IR对化合物进行了鉴定,从而确定了化合物的结构。对目标化合物进行了抑菌活性实验,结果表明:(E)-4-(4-甲氧基苯基)-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2e)与(E)-4-(4-甲基苯基)-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2g)对细菌(大肠杆菌与金黄色葡萄球菌)具有较好的抑制效果,最低抑菌质量浓度(MIC)为7.8 mg/L。(E)-4-氯苯基-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2b)对真菌(白念球菌与热带假丝酵母)抑制效果优于其他化合物,其MIC值为15.6 mg/L。采用噻唑蓝(MTT)法对目标化合物进行了人体肝癌细胞(HepG 2)抗癌活性测试,化合物2g(IC50=43.9±0.9 mg/L)对HepG 2具有较好的抗癌活性。

新型抗癫痫药Q808对颞叶癫痫大鼠的改善作用及其机制

目的:探讨新型抗癫痫药6-(4-氯苯氧基)-四唑^((5,1-a))酞嗪(Q808)对颞叶癫痫(TLE)大鼠神经元损伤的改善作用,并阐明其作用机制。方法:采用腹腔注射Q808的方法制备TLE大鼠模型。将45只造模成功大鼠随机分为模型组、低剂量Q808组和高剂量Q808组,每组15只,低剂量Q808组和高剂量Q808组大鼠分别采用20和80 mg·kg^(-1) Q808灌胃,模型组大鼠采用等量0.3%羧甲纤维素钠灌胃,另选15只健康SD大鼠作为对照组。持续灌胃治疗4周后,观察各组大鼠行为表现,采用PONEMAH 6. X实验动物遥测平台记录各组大鼠脑电图,采用高尔基染色观察各组大鼠海马CA1神经元树突形态表现和神经元树突棘密度,采用Western blotting法检测各组大鼠海马组织中突触可塑性特异性蛋白钙/钙调素依赖性蛋白激酶Ⅱ(CaMKⅡ)蛋白表达水平。结果:对照组大鼠活动正常,无抽搐等异常表现;模型组、低剂量Q808和高剂量Q808组大鼠出现不同程度活动减少、震颤点头、失去平衡、肌肉强直和前肢的抽搐,逐渐转变为全身肌肉强直和站立,随后向后跌倒,发作间期无抽搐发作。与对照组比较,模型组、低剂量Q808和高剂量Q808组大鼠癫痫发作总持续时间明显延长(P<0.01);与模型组比较,低剂量Q808和高剂量Q808组大鼠癫痫发作总持续时间明显缩短(P<0.01)。对照组大鼠海马组织CA1区神经元树突分布较为规律,树突网密集有序;模型组大鼠海马组织CA1区神经元树突排列紊乱,大量树突缠结,形成较粗大的神经纤维束;与模型组比较,低剂量Q808和高剂量Q808组大鼠海马组织CA1区神经元树突网络有所恢复,排列相对规律。与对照组比较,模型组大鼠海马组织CA1区神经元树突棘密度明显降低(P<0.01);与模型组比较,低剂量Q808和高剂量Q808组大鼠海马组织CA1区神经元树突棘密度明显升高(P<0.01)。与对照组比较,模型组、低剂量Q808组和高剂量Q808组大鼠海马组织中CaMKⅡ蛋白表达水平明显降低(P<0.01);与模型组比较,低剂量Q808组和高剂量Q808组大鼠海马组织中CaMKⅡ蛋白表达水平明显升高(P<0.01)。结论:新型抗癫痫药Q808对TLE模型大鼠有改善作用,其机制可能与Q808能减轻海马组织CA1区神经元树突病变和增加突触可塑性相关蛋白CaMKⅡ蛋白表达水平有关。

白背叶中一个新的异戊烯基二氢黄酮

目的对大戟科植物白背叶Mallotusapelta的叶进行化学成分研究。方法原料的乙醇浸出物,用各种柱色谱进行分离和纯化,所得化合物以理化性质和波谱数据进行鉴定。结果分得5个化合物,分别鉴定为蒲公英赛醇(Ⅰ)、β-谷甾醇(Ⅱ)、5,7-二羟基-6-异戊烯基-4′-甲氧基二氢黄酮(Ⅲ)、洋芹素(Ⅳ)、洋芹素-7-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)。结论化合物为新化合物,命名为白背叶素(mallotusin),化合物Ⅰ、Ⅲ-Ⅴ为首次从白背叶中分得。关键词:白背叶;蒲公英赛醇;5,7-二羟基-6-异戊烯基-4′-甲氧基二氢黄酮;洋芹素;

多波长HPLC梯度洗脱法同时测定菠白散中4种成分含量

目的建立同时测定菠白散中肉桂酸、1,4-二[4-（葡萄糖氧）苄基]-2-异丁基苹果酸酯（militarine）、二去氢对叶百部碱和氧化对叶百部碱含量的方法, 方法采用多波长高效液相（ HPLC） 梯度洗脱法,Hypersil C18 色谱柱（4.6 mm×250 mm,5 μm）,流速0.9 mL·min^-1,流动相A 为甲醇-乙腈（3,,2）,流动相B 为0.1%磷酸溶液,检测波长λ1 =285 nm（肉桂酸）,λ2 = 223 nm（ militarine）,λ3 = 237 nm（ 二去氢对叶百部碱和氧化对叶百部碱）, 结果肉桂酸在0.014 2-0.284 0 μg（r =0.999 2）、militarine 在0.235 6-4.712 0 μg（r =0.999 7）、二去氢对叶百部碱在0.018 8-0.376 0 μg（r =0.999 5）、氧化对叶百部碱在0.027 4-0.548 0 μg（r =0.999 8） 范围内,均呈良好的线性关系,肉桂酸、militarine、二去氢对叶百部碱和氧化对叶百部碱的平均加样回收率分别为96.92%,98.57%,98.06%,97.66%,RSD（n = 6）分别为0.84%,1.23%,1.24%,0.76%, 结论该方法简便、准确、灵敏、重复性好,可作为菠白散的含量控制方法。

紫苏叶挥发油的GC-MS定性分析

本文采用气质联用对从市面上购得的湖南紫苏叶油挥发性成分进行分析。分析挥发性油的总离子流图,经数据系统处理并采用总离子图峰面积归一法测定其组分的相对含量。然后用自建数据库和NIST09质谱库检索及人工谱图解析,鉴定了挥发性油中的36个化学成分,占挥发油总量的97.44%。其主要成分是:紫苏酮(52.80%)、异白苏烯酮(14.19%)、β-石竹烯(8.88%)、顺,反-α-金合欢烯(4.61%)、紫苏醛(1.60%)、芳樟醇(1.97%)、肉豆蔻醚(1.77%)、环氧石竹烯(1.22%)、α-律草烯(1.27%)。

(-)-1R,2S,5R-8-(4-溴苯)薄荷醇的合成与表征

以R-(+)-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原、溴代、水解等4步反应合成了标题化合物,总产率77%。其结构用1HNMR、13CNMR和IR进行了表征。

(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基苯)薄荷醇的合成表征

以R-(+)-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂标题化合物及其差向异构体(+)-1S,2S,5R-8-(4-甲氧基苯)薄荷醇,总产率83%。其结构经1HNMR和13CNMR进行了表征。

(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇的合成表征

以R-(+)-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇及其反向异构体(+)-1S,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇,总产率88%。其结构用1HNMR和13CNMR进行了表征。

TiO_2/S_2O_8^(2-)固体超强酸催化长叶烯异构化反应

采用TiO2 S2 O82 -固体超强酸催化长叶烯异构化反应 ,考察了催化剂制备方法及处理催化剂所用的 (NH4 ) 2 S2 O8溶液浓度、催化剂的焙烧温度、用量、反应温度及反应时间等对催化性能的影响 ,得出最佳反应条件。TiO2 S2 O82 -固体超强酸对长叶烯异构化反应具有很高的催化活性和选择性 ,主产物为异长叶烯 ,得率高达约 96%。