基于3,3′,5,5′-四咪唑基联苯配体的Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其吸附性能

选用刚性3,3′,5,5′-四咪唑基联苯(L)作为主配体,分别辅以4,4′-联苯二羧酸(4,4′-H_(2)BPDC)和4,4′-氧二苯甲酸(H_(2)OBA)为第二配体,在水热条件下,成功制备了2种基于Zn的金属有机骨架,即[Zn_(2)(L)(BPDC)_(2)]·H_(2)O(1)和[Zn_(2)(L)(OBA)_(2)]·6H_(2)O(2)。单晶X射线衍射表征结构显示:1和2均为(4,4)-连接的二节点的双重贯穿的新型3D孔道结构,其中2具有一定的孔隙率。活化的2(2′)的吸附性质表明其对H_(2)O和EtOH具有选择性吸附。

TKX-50/MDNI共晶的分子动力学模拟

为了探究5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)与1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)形成共晶的可能性,进一步改善其热感度,提升其应用前景,构建了5种不同摩尔比的TKX-50/MDNI共晶体系,运用Malerials Studio软件中的分子动力学模拟方法,分析了相互作用能、内聚能密度、力学性能等与组分摩尔比的关系。结果表明,在5种共晶体系中,当TKX-50和MDNI摩尔比为1∶3时,修正结合能最大,表明此时两组分间的相互作用最强,组分间的相容性和稳定性也最好,此时更有可能形成共晶;内聚能密度分析与引发键键长分析表明,当TKX-50/MDNI共晶体系中MDNI占比越大时,体系的内聚能密度越大,引发键最大键长越小,体系的热感度更低,降感效果更好;力学性能分析表明,MDNI的引入可以在一定程度上改善TKX-50的刚性,增强延展性,且TKX-50和MDNI摩尔比为1∶1时,力学性能改善效果最佳。

5,5−二甲基乙内酰脲体系无氰镀镉层的结构及耐蚀性

[目的]研究5,5−二甲基乙内酰脲(DMH)体系无氰镀镉层的结构及性能,为拓宽其应用提供实验数据。[方法]选用碱性DMH体系电镀镉,采用扫描电镜和X射线衍射仪分析Cd镀层的微观结构,通过电化学测试、中性盐雾试验及长期浸泡试验研究Cd镀层的耐蚀性及其腐蚀行为演变规律。[结果]DMH体系Cd镀层外观呈亮白色,晶粒呈六棱柱形,尺寸虽略大于氰化物Cd镀层,但更致密,并且在(002)晶面呈高择优取向,其织构系数达到了99.834%。DMH体系Cd镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度约为氰化物Cd镀层的40%,可以经受876 h中性盐雾腐蚀。经六价铬钝化的Cd镀层在2384 h的中性盐雾试验后仍未出现红锈。长期浸泡腐蚀过程中,镉镀试样的腐蚀控制步骤及腐蚀速率会随腐蚀产物的生成和破坏而变化。[结论]碱性DMH体系Cd镀层的耐蚀性可与氰化物Cd镀层相媲美,有望用于航空结构钢部件的防护。

杂质5-羟甲基糠醛及其二聚体和代谢产物遗传毒性研究

目的 评价杂质单体5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、其二聚体5,5’-二甲酰基呋喃二甲醚[5,5’-oxydimethylenebis(2-furfural),OMBF]及单体代谢产物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)的潜在遗传毒性。方法 采用定量构效关系计算机模型(Q)SAR技术(包括Derek和Sarah模型)预测杂质5-HMF、OMBF和5-SMF的遗传毒性,进一步采用细菌回复突变试验(Ames试验)进行验证。在Ames试验中,用6种组氨酸营养缺陷型(his-)鼠伤寒沙门氏菌分别与不同浓度的5-HMF、OMBF和5-SMF在有/无代谢活化系统混合液(小鼠、大鼠和人S9 mix)条件下孵育48 h,通过比较不同菌株实验组与溶媒对照组相比回复菌落数的倍数关系,来判定结果。结果 Derek预测5-HMF和5-SMF致突变风险为可疑阳性,OMBF为阴性;Sarah预测5-HMF和5-SMF致突变风险均为阳性,OMBF为可疑阳性。Ames试验结果表明,5-HMF和OMBF仅在大鼠肝S9代谢活化后,导致回复突变菌落数呈弱阳性。5-SMF在非代谢活化及在小鼠、大鼠和人肝S9代谢活化后回复突变菌落数呈阳性。结论 5-HMF和OMBF仅在大鼠肝酶代谢活化系统条件下,具有潜在致突变性;5-SMF在有/无代谢活化系统条件下,均具有潜在致突变性。因此,杂质单体5-HMF、二聚体OMBF及单体代谢产物5-SMF均具有潜在遗传毒性,为2类遗传毒性杂质,对于可能长期暴露的人群,为保障用药安全,建议对3种杂质进行限量。

多级孔ZSM-5分子筛催化剂上5-羟甲基糠醛自醚化反应

利用碱处理结合柠檬酸处理技术对商业微孔ZSM-5分子筛改性,制备了多级孔ZSM-5分子筛催化剂(ZSM-5-AT-CA)。利用XRD、N_(2)吸脱附、NH_(3)-TPD、Py-IR、^(27)Al MAS NMR等表征技术研究了ZSM-5-AT-CA催化剂的形貌结构和物理化学性质,以5-羟甲基糠醛(HMF)自醚化制双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)为模型反应进一步考察其催化性能。结果表明,ZSM-5-AT-CA催化剂具有多级孔结构(微孔、介孔)、适宜酸位点浓度和强度,有利于HMF自醚化反应。多级孔ZSM-5-AT-CA催化剂在反应温度90℃时HMF转化率达到91.2%,OBMF产率为73.6%。催化剂具有良好的循环稳定性。

5,5-二甲基乙内酰脲含量对碱性无氰镀镉的影响

选用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)作为配位剂、CdO作为主盐在45钢基体上进行碱性无氰镀镉。通过阴极极化曲线测试、循环伏安分析、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段研究了DMH质量浓度对镉电沉积行为及镀层性能的影响。结果表明,随着DMH质量浓度从120 g/L增大至180 g/L,镉离子的初始沉积电位显著负移,阴极极化增强,Cd镀层结晶更加细致,耐蚀性有所改善。继续增大DMH质量浓度至210 g/L时,Cd镀层的形貌和耐蚀性变化不大,但镀液稳定性变差。当DMH的质量浓度为180 g/L时,在1.0 A/dm~2下电镀40 min时可以获得结晶细致、耐蚀性良好的Cd镀层。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐：1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐（Li2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐（Na2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐（K2DHBT）,收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（HATO）,收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20-60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol^-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K^-1。

含5,5-偕二甲基的丁烯内酯肟醚类化合物的合成及抑菌活性

为了发现更高杀抑菌活性的化合物并探讨其构效关系,以5,5-二甲基丁烯内酯为导向结构,设计并合成了一系列未见文献报道的5,5-二甲基丁烯内酯肟醚类化合物,其结构通过核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)及高分辨质谱(HRMS)确证。离体抑菌活性测试结果表明,在50 mg/L质量浓度下,化合物D13对棉花立枯丝核菌的抑制率为71.2%,D8对油菜菌核病菌的抑制率为69.0%,D11和D24对番茄灰霉病菌的抑制率为71.7%和72.3%。对番茄灰霉病菌而言,含有4-吡啶杂环的化合物D5~D30的抑制活性高于其他4-取代苯环的化合物,说明吡啶环的存在可以提高该类化合物的抑菌活性,这对进一步发现高活性候选化合物具有指导意义。

5,5-二甲基乙内酰脲配位体系酸性镀镉工艺优化

针对无氰镀镉体系镀液稳定性差、镀层性能不佳等问题,选用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)为主配位剂、CdCl2为主盐研究了新型镀镉工艺。通过赫尔槽试验、阴极极化等技术研究了镉盐和DMH含量、辅助络合剂类型及浓度、pH值以及电流密度等因素的影响,优化了酸性DMH镀镉工艺方案。结果表明:酸性DMH镀镉体系中可以选择柠檬酸铵作为辅助络合剂。适当增加镉盐与DMH含量,可拓宽光亮电流密度范围,提高镉镀层致密性;增加柠檬酸铵浓度有利于提高镀速,但过多的镉盐和DMH会降低镀液稳定性。提高镀液pH值,镉沉积极化电位不断负移,有助于获得细致结晶,但pH>4后镀液易出现沉淀;此外,该体系许可的电流密度不宜超过1.5 A/dm~2。综合确定较佳的酸性DMH镀镉工艺方案为:CdCl230 g/L,DMH 60 g/L,柠檬酸铵40 g/L,KCl 30 g/L,pH=3,电流密度1.0~1.5 A/dm~2。在此体系下所得镉镀层表面结晶细致、均匀致密,晶粒尺寸为650 nm左右,镀层中Cd元素含量为95.6 wt.%。

柠檬酸铵对5,5-二甲基乙内酰脲配位体系碱性无氰镀镉的影响

选用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)为主配位剂开发碱性无氰镀镉体系,通过赫尔槽试验、电化学测试、扫描电镜等分析研究了柠檬酸铵作为辅助配位剂对碱性DMH镀镉体系中镉电沉积行为及镀层性能的影响。结果表明:柠檬酸铵可以拓宽碱性DMH镀镉体系的光亮电流密度窗口,阻碍镉配离子的放电还原,增大阴极极化,提高电流效率,细化镀层晶粒,改善镀层耐蚀性。少量柠檬酸铵的阴极极化作用较弱,镀层结晶不够细致;过量的柠檬酸铵会增大析氢反应,降低镀液稳定性;30 g/L的柠檬酸铵辅助配位效果较佳,所得镀层结晶细致、耐蚀性良好。

高纯度5,5-二甲基海因的制备及工艺研究

高纯度低杂质的5,5-二甲基海因产品具有更高价值的应用潜质。对DMH的合成及纯化工艺进行了研究,在一定的反应条件下可制备得到较高收率的5,5-二甲基海因粗品。通过进一步设计纯化工艺:溶解脱色-过滤结晶-烘干等关键工序,可有效去除5,5-二甲基海因合成产品中的杂质,将5,5-二甲基海因含量提高至99.96%,远大于市售5,5-二甲基海因工业品的含量。本工艺简单高效、成本低廉,生产的DMH产品含量高杂质低,有望广泛应用于高要求生产领域。

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5′?联四唑?1,1′?二氧二羟胺盐(TKX?50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX?50基混合炸药。按照国军标(GJB?772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX?9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX?9501相比,制备的TKX?50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s-1(密度1.860 g·cm-3),但其爆热(5055 J·g-1)、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g-1)较低。在安全性能方面,TKX?50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX?50基混合炸药的冲击波感度(L50=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L50=22.6 mm)。此外,TKX?50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX?50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。

新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1).1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2).2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3).将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4).收率为47.7%.标题化合物及中间产物使用IR,1H NMR和MS或元素分析进行了表征.

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇(BOD)的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲硝酸酯(BOM)的中间体3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇乙酸酯(BODM)水解生成3,3'‐联(1,2,4‐噁二唑)‐5,5'‐二甲醇(BOD)的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(FTIR)、核磁共振、差示扫描量热法(DSC)等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—[O]—中的孤对电子与H2O中的H形成OH…O氢键,随后—[O]—[C=O]—中的O—C键断裂,H2O中的H和—OH分别与—[O]—和—[C=O]—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361(7)°,γ=90°,晶胞体积v=774.9(2)Å3,密度ρ=1.698 g·cm-3,其熔点和分解峰温分别为197.18℃和278.37℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。

空位缺陷对TKX-50感度、力学性能及爆轰性能影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法探究了一系列空位缺陷浓度(0%,1.56%,6.25%和12.5%)对1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)感度、力学性能和爆轰性能的影响。首先建立TKX-50完美晶体模型和空位缺陷模型,并验证研究所采用的Dreiding力场的正确性和有效性。然后对模型进行几何优化和分子动力学模拟,研究发现,空位缺陷导致TKX-50的内聚能密度减小、总氢键数目减少,表明含空位缺陷的TKX-50感度增加,安全性降低;并且随着空位缺陷的增多,羟胺阳离子间的氢键数目几乎不变,联四唑阴离子上以氧原子为氢键受体的氢键数目与其他氢键相比明显减少。另外,空位缺陷使得TKX-50的体积模量(K)、拉伸模量(E)和剪切模量(G)分别降低了1.530~4.122 GPa、3.066~10.652 GPa、1.216~4.202 GPa,表明随空位缺陷浓度的增加,TKX-50晶体的刚度下降。所有模型的柯西压(C_(12)-C_(44))为正,表明所有模型均表现出延展性,且K/G值与泊松比(γ)随空位缺陷浓度的增加而增加,表明空位缺陷的增多使得TKX-50的韧性和塑性都得到增强。此外,空位缺陷还使得TKX-50的爆速和爆压分别降低了93~317 m∙s^(-1)和1.0~3.5 GPa,表明缺陷晶体的毁伤威力降低。

3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与晶体结构

以3-氨基-5-硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)为原料,经过氧化合成3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(DNAT),采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了产品结构。探讨了偶氮反应的机理和关键影响因素,确定了最佳的反应条件。测试了DNAT的部分性能,H50为17.08 cm(落锤5 kg);摩擦感度60%(表压3.92、摆角90°)。培养了DNAT单晶,四元衍射分析表明:DNAT.4H2O晶体属于单斜晶系,空间群为P 2(1)/n,晶体密度为1.550 g/cm。

5,5′-亚甲基-双-8-羟基喹啉硝基衍生物的合成与性质研究

以8羟基喹啉、甲醛为主要原料,首先制备了5,5′-亚甲基-双-8-羟基喹啉,然后经过亚硝化与硝化反应,将硝基引入到8羟基喹啉5,5′-亚甲基-双-8-羟基喹啉上,从而合成7,7'-二硝基-5,5′-亚甲基-双-8-羟基喹啉。在充分表征的基础上,对两种衍生物的各种物理和化学性质进行了深入研究。结果显示,硝基的引入对5,5′-亚甲基-双-8-羟基喹啉的各种性质产生较大的影响。

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min^(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。

2-正十一烷基-1,3-二氧杂环己烷-5,5-二羧酸二钠盐的合成和性质

以十二醛与二羟甲基丙二酸二己酯为原料反应,然后用氢氧化钠皂化,合成了2 正十一烷基-1,3 二氧杂环己烷-5,5 二羧酸二钠盐,并对它的临界胶束浓度(CMC)进行了测定.