2-氯-5-氯甲基吡啶的合成及应用研究进展

综述了近年来2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的合成及应用的研究进展,包括各种底物的合成路径,并对各种工艺路线及应用领域进行了阐述,最后对其在农药中的应用研究进行了综述,并对未来合成2-氯-5-氯甲基吡啶及新烟碱类杀虫剂的合成进行了展望。

中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法

探索中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法。从4-氟苯胺出发,经过盐酸-双氧水体系氯化、重氮化、氰化、硝化-水解串联反应共4步得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸,纯度96.2%,总收率59.2%。新合成方法原材料易得、条件温和,具有工业化应用前景。

高效液相色谱法测定2-甲基-5-硝基咪唑有关物质的研究

建立了一种高效液相色谱法测定2-甲基-5-硝基咪唑中咪唑、2-甲基咪唑、5-硝基咪唑-2-甲酸、4(5)-硝基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-1,4-二硝基咪唑等6种有关物质含量。采用五氟苯基硅烷键合硅胶填充剂色谱柱(PFPP-120,4.6mm×250mm,5μm),柱温25℃,检测波长220nm,流速1.0m L/m in。结果表明:各杂质线性关系良好,相关系数为0.9993~1.000,定量限为0.0137~0.0829μg/m L,重复性RSD为0.55%~1.86%,加标回收率为98.93%~100.43%,方法精密度、准确度、耐用性均符合要求,适用于2-甲基-5-硝基咪唑中有关物质的含量测定与质量控制。

1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯的合成

以2-(5-溴-2-吡啶)乙腈和1,2-二溴乙烷为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过烷基化反应获得1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷-1-腈(3),水解反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸(2),酯化反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯(1)。优化反应条件为:投料比n(1,2-二溴乙烷)∶n(2-(5-溴-2-吡啶)乙腈)=1.02∶1.00,n(氢氧化钾)∶n(3)=3.0∶1.0,溶剂二甲基亚砜用量1.8 L,双氧水滴加时间2.0 h,结晶温度-15℃,pH为8.0。优化条件下目标化合物1收率69.5%,纯度98.6%(HPLC)。目标化合物的结构经熔点和1H NMR表征确证。

微通道连续流制备2-氯-5-甲基吡啶的工艺研究

利用微通道连续流技术制备2-氯-5-甲基吡啶的工艺研究,在以固体光气为氯化剂,氯化剂与3-甲基吡啶氧化物混合摩尔比为1.2∶1.0,反应温度为20℃,成盐反应停留时间为15 s下得到成盐液,随后升温至30℃,通入氯化氢气体至体系压力为0.6 MPa,氯化反应停留时间为180 s,2-氯-5-甲基吡啶收率最高为93.6%,与釜式反应相比,3-甲基吡啶氧化物转化率提高了6.2%,2-氯-5-甲基吡啶的收率提高了8.8%,反应总时长缩短至195 s,体现了微通道连续流反应器优良的传质传热特点,缩短了反应时间,提高了反应效率。

微反应器合成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛

采用微反应器合成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛最佳工艺为硝酸与硫酸质量比为1∶11,反应温度为40℃,苯甲醛硫酸混合溶液最佳流速为38 g/min,硝硫混酸最佳流速为41 g/min,2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛含量为99.5%以上。

新试剂1-偶氮苯基-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应

The synthesis of a new reagent 1-azobenzene-3-(5-nitro-2-pyridyl)-triazene(ABNPDT) and its colour reaction with cadimum were reported. At pH=10.40, in the presence of Triton X-100, ABNPDT react with cadimum to form a red Complex. The maximum absorption of reagent and complex are at 430nm and 520NM respectively. The molar absorpitivity is 2.0710 5L·mol -1 ·cm -1 . Berr’s law can be applied in the rang of 0～12μg/25ml. This method was used to determine tarce cadmium in water with satisfactory results.

钴(Ⅱ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯络合物吸附波及其应用

钴 (Ⅱ )在NH3·H2O -NH2OH·HCl-5_(5_硝基_2_吡啶偶氮)_2,4_二氨基甲苯体系中有一灵敏的极谱波 ,其峰电位Vp 为 -1.20V(vsSCE) ,钴质量浓度在0.25～25μg/L范围内与峰电流Ip′有良好的线性关系 ,检出限为0.12μg/L;经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波 ,其电极过程为不可逆过程 ,电子转移数为2 ,此外还试验了多种离子对峰电流Ip′的影响;所拟方法已用于维生素B12

2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺分光光度法测定铜

研究了2 (5 硝基 2 吡啶偶氮) 5 二甲氨基苯胺(5 NO2 PADMA)与铜的显色反应。结果表明,在pH4.5的HAc NaAc介质中,Cu与5 NO2 PADMA形成1∶2的紫红色配合物,λmax=550nm,ε=3.24×104L·mol-1·cm-1,Cu的含量在0～1.4mg/L内符合比尔定律。方法经铝合金和矿样管理样品分析验证,结果与原结果相符,5次测定的RSD小于0.7%。

2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺的合成及其与钴(Ⅱ)显色反应的探讨

合成了新显色剂2-（5-Jg基-4-甲基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺（缩写为：5-NOz-4-Me—PADMA），并研究了其与钴（Ⅱ）的显色反应。结果表明，在pH4．0～7．0的HAc—NaAc缓冲溶液中，钴（Ⅱ）与5-NO2-4-Me—PADMA反应形成紫红色络合物，其最大吸收峰位于568nm处；钴络合物形成后非常稳定，当以无机酸酸化，由于质子化作用，可转化成另-种具有较高吸收特性绿蓝色的稳定双质子化型体，其吸收峰红移至620nm，灵敏度提高3倍。以1．8mol／LH2SO4作测量介质，钴（Ⅱ）的浓度在0～1．0μg／mL范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数为6．02×10^4L·mol^-1·cm。方法应用于矿样中微量钴的测定，结果与火焰原子吸收光谱法测定结果相-致，相对标准偏差（n-6）小于2％。

新显色剂4-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯的合成及其与钯显色反应的研究

合成并用红外光谱和元素分析鉴定了吡啶偶氮氨类试剂：4-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-1,3-二氨基苯（5-NO2-PADAB）,研究了该试剂与钯的显色反应。在0.36-2.04 mol/L HClO4介质中,钯与试剂形成1∶1的蓝色配合物,其最大吸收波长位于586 nm处。表观摩尔吸光系数为1.04×10^5L.mol-1.cm^-1,钯的质量浓度在0-1.2μg/mL范围内符合比尔定律。方法是目前测定钯的高灵敏和高选择性体系之一。

微反应器中2-氨基-5-硝基吡啶合成的连续流工艺研究

以哈氏合金材质的微反应器板块(容积8.2 mL)为核心组件,构建2-氨基-5硝基吡啶合成的微通道反应体系。以2-氨基吡啶和发烟硝酸-硫酸混酸体系为原料,利用微反应器强传质传热的特性来提升2-氨基-5-硝基吡啶的收率,并研究工艺温度、反应原料物质的量比、停留时间等因素对该硝化反应的影响。结果表明:微反应器中2-氨基-5-硝基吡啶合成的最佳工艺优化方案为反应温度为35℃,发烟硝酸/2-氨基吡啶物质的量比为1.15∶1,反应停留时间为60 s。

1-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,7-萘二酚吸光光度法测定微量钴

报道了 1 (5 硝基 2 吡啶偶氮 ) 2 ,7 萘二酚与钴的显色反应 ,结果表明 ,在Tween 80存在下 ,pH 5 .2 6.5时试剂与钴形成稳定的蓝色配合物 ,其最大吸收波长位于 63 5nm ,表观摩尔吸光系数为 6.44× 10 4 L·mol- 1·cm- 1,配合物中钴与试剂的组成比为 1∶2 ,钴浓度在 0 5 μg/10ml范围内服从比耳定律。方法用于标准钢、金川精矿等试样中钴的测定 ,结果满意。

新显色剂1-(对-偶氮苯)-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应

报道了新显色剂 1 - (对 -偶氮苯 ) - 3- ( 5-硝基 - 2 -吡啶 ) -三氮烯 ( APNPT)的合成及其与镉的显色反应。在非离子表面活性剂 OP的存在下 ,p H1 0 .8时 ,镉 ( )与 APNPT形成 1∶ 2的稳定红色配合物 ,其最大吸收波长为 52 5nm,表观摩尔吸光系数为 1 .7× 1 0 5L· mol-1· cm-1,线性范围为 0～ 2 .8μg/1 0 m L,是目前测定微量镉的高灵敏显色反应之一 ,所拟方法已用于水样中微量镉 ( )的测定。

铑(Ⅲ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的极谱催化氢波研究

本文研究了铑( )与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO2-PADAT)配合物的极谱行为,发现在pH=5.00HAc-NaAc缓冲溶液中,配合物于-1.20V(vs.SCE)处产生一灵敏的极谱催化氢波。基于此,建立了测定痕量铑的新方法。该催化氢波峰电流i′p与铑( )浓度在2.0×10-3～1.8×10-2μg/mL范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-3μg/mL。研究了该催化氢波的性质及其反应机理。

2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺激光热透镜光谱法测定钴的研究及其应用

在pH 4.0~7.0的HAc-NaAc缓冲介质中,并在50%乙醇存在下,Co(Ⅱ)与新试剂2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-NO_3-4-CH_3-PADMA)反应形成紫红色配合物;钴配合物形成后,当以强酸酸化,提高酸度至1.8mol/L H_2SO_4介质,可转变为另一种具有较高吸收特性的绿蓝色质子化形体,最大吸收波长位于622nm处,与所用He-Ne激光器的输出激光波长(632.8nm)能较好匹配,据此建立了激光热透镜光谱法测定痕量钴的新方法。钴质量浓度在3~100ng/mL范围内与分析信号呈良好的线性关系,检出限为1.0ng/mL。常见金属离子不干扰钴的测定,特别是与钴伴生的铁、镍和铜等元素有较高的允许量,150倍量的Fe^(3+)和Ni^(2+)、5倍量的Cu^(2+)等不干扰钴的测定。实验方法应用于矿石中痕量钴的测定,结果与推荐值(原子吸收光谱法测定结果)一致,相对标准偏差在0.46%~1.46%之间。

4-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯的合成及其与钴的显色反应

合成并鉴定了一种新试剂4-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-1，3-二氨基苯（5-NO2-PADAB），研究了该试剂与钴（Ⅲ的显色反应，并建立了一个测定钴的光度分析新方法。结果表明，在pH6．2-8．0范围内，钴（Ⅱ）与试剂形成紫红色络合物。钴络合物形成后即非常稳定，加入强酸酸化，由于质子化作用，络合物的颜色加深，吸收波长红移，在2．9-6．1mol／L H2SO4介质中，最大吸收波长红移到580nm，表观摩尔吸光系数为1.34×10^5L·mol^-1·cm^-1。钴浓度在0-0.48mg／L范围内符合比尔定律。方法已用于矿样中微量钴的测定，结果与火焰原子吸收光谱法测定结果相一致，相对标准偏差为1．68％。

4-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯光度法同时测定钴和钯

基于Co（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）与4-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-1,3-二氨基苯（5-NO2-PADAB）在不同酸度介质中显色的差异,建立了差减法同时测定钴和钯的方法。在室温下,Co（Ⅱ）与5-NO2-PADAB仅能在pH 6.2～8.0定量反应,钴配合物形成后即非常稳定,加酸酸化后,其最大吸收波长由518 nm红移至580 nm,且灵敏度显著提高;而在强酸性介质中仅Pd（Ⅱ）与5-NO2-PADAB能发生显色反应,其最大吸收波长位于586 nm。在586 nm处,钴、钯配合物吸光度具有良好的加和性,其表观摩尔吸光系数分别为1.28×10^5L·mol^-1·cm^-1和1.04×10^5L·mol^-1·cm^-1。钴、钯的浓度分别在0～0.48 mg/L和0～1.2 mg/L符合比尔定律。所拟方法已用于矿样中钴、钯的同时测定,结果与原子吸收法相符,相对标准偏差（RSD,n=6）分别为1.6%和1.0%。

5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铂Ⅳ显色反应的研究

研究了5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-NO2-PADAT)与铂(Ⅳ)的显色反应.结果表明,在pH 4.0～6.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铂(Ⅳ)可与该试剂形成稳定的1:1红色络合物,在乙醇存在下,于1.8 mol/L的盐酸介质中可转变为蓝绿色络合物.其最大吸收波长为607 nm,表观摩尔吸光系数可达8.29×104;在10 mL溶液中,铂(Ⅳ)在0～10μg范围内符合比尔定律;较大量的常见金属离子不干扰测定.本方法灵敏度高、选择性好,用于铂催化剂中微量铂测定,结果满意.