1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onset温度(Te)和峰顶温度(Tp),采用Kissinger法和Ozawa法求得热分解反应表观活化能(EK和EO)和指前因子(AK),Hu-Zhao-Gao方程求得be0(or p0),Zhao-Hu-Gao方程求得ae0(or p0),微热量法确定的比热容(Cp),以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据;根据Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、热力学关系式、Smith方程、Friedman公式、Bruckman-Guillet公式、Frank-Kamenetskii公式和Wang-Du公式和Yoshida公式,计算了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物(1,1′-DMATZ)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2,2′-DMATZ)在β→0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0)、分解反应的活化热力学参量(ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp)、绝热至爆时间(tTIad)、撞击感度50%落高(H50)、热点起爆临界温度(Tcr,hoto-spot)、热爆炸临界环境温度(Tacr)、热安全度(Sd)、热爆炸概率(PTE)、爆炸能力(Ep)和以间二硝基苯为基准的撞击敏感性(SS)。结果表明,(1)1,1′-DMATZ对热是稳定的;(2)1,1′-DMATZ对热的抵抗能力好于2,2′-DMATZ;(3)影响二甲基-偶氮四唑热安全的主要因素是甲基在分子中所处的位置。

四水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钠盐的合成、晶体结构及性能

以二氯乙二肟为起始原料,通过一锅法合成了四水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钠盐(SBTD·4H2O),并用红外、元素分析、扫描电子显微镜对其进行了表征,测试了目标化合物的单晶结构,结果表明其属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=5.6440(11),b=6.4476(17),c=8.303(11),α=100.131(5)°,β=96.789(3)°,γ=112.157(3)°,V=1,Dc=1.761 g·cm-3,F(000)=146,μ(Mo Kα)=0.227 mm-1。采用热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)对其进行了热行为分析,在加热速率为10 K·min-1的条件下,该化合物从83.9℃开始失去结晶水,368.1℃开始分解,分解峰值温度为398.6℃,热稳定性良好。依据GJB772A-1997对SBT D·4H2O的感度进行了测试,撞击感度H50>100 cm,摩擦感度为0%,这表明其对机械撞击和摩擦不敏感。

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学(英文)

在程序升温条件下,用DSC研究了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学参数。表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数,表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为(1-α)-1.53,114.1kJ/mol和108.72s-1。该化合物的热爆炸临界温度为215.45℃。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组分的相互作用研究

采用DSC实验、推进剂固化实验和真空安定性实验等多种手段,研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)和CMDB推进剂组分的相互作用。DSC分析结果表明,HATO和硝化纤维素(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和炭黑(CB)之间存在强烈的相互作用,以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、铝(Al)之间则无明显的相互作用。70℃条件下制备出含HATO的CMDB推进剂,DSC分析表明,受硝酸酯的作用,HATO使得CMDB推进剂的热分解峰温提前,但在155℃以下,含HATO的CMDB推进剂无明显热分解过程。真空安定性试验结果表明,100℃条件下持续加热48 h,HATO的放气量为0.30 ml/g,含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g。

二水合5,5'-联四唑-1,1'-二羟基的纯度分析方法

建立了二水合5,5′-联四唑-1,1′-二羟基（BTO）纯度的高效液相色谱分析条件： 反相色谱柱（SinoChrom ODS-BP,4.6 mm×200 mm,5 μm）,检测波长213 nm,二元流动相乙腈-水30/70（V/V）,流速1.0 mL·min-1,柱温25 ℃。采用外标法对BTO标准溶液进行定量测定,BTO浓度（c）在0.12~0.60 mg·mL-1范围内与色谱峰峰高（h）呈良好的线性关系,线性方程为h=573.78c-1.18,线性相关系数为0.9998。该法的相对标准偏差为0.48%~1.00%,平均回收率为98.10%~100.64%,方法灵敏、准确,可用于BTO 产品的纯度分析。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐的合成与性能

以二氯乙二肟为原料,经取代反应、环化反应和复分解反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO),总收率为81.7%。研究以未经干燥的二叠氮基乙二肟为中间体,提高了操作的安全性,采用溶解度较大的锂盐为中间体,提高了复分解反应的收率。对HATO的热稳定性、机械感度、形貌和粒度分布进行了研究。结果表明,HATO的热分解峰温为249.14℃(10℃·min-1),放气量为0.3 mL·g-1(100℃,48 h),撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤),特性落高为100 cm(5 kg落锤),摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa,90°),粒度为334μm。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐：1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐（Li2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐（Na2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐（K2DHBT）,收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（HATO）,收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20-60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol^-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K^-1。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的合成及理论研究

以二氯乙二肟为原料,经取代反应和环化反应合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2DHBT),总收率为73.4%。用DSC研究了H2DHBT的热稳定性,其放热分解峰温为231.46℃。根据量子化学计算结果得到优化几何构型的理论密度为1.789g/cm3,固相生成焓为558.9kJ/mol。用Kamlet-Jacbos公式预估的H2DHBT的爆速和爆压分别为8 475m/s和32.4GPa。结果表明,H2DHBT制备工艺简单,具有较好的热稳定性和爆轰性能,通过羟基的去质子化,可作为含能阴离子候选物。

含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵推进剂的能量特性计算

利用国军标方法 GJB/Z84-1996及CAD系统软件,在标准条件(pc/p0=70∶1)下计算了含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的复合改性双基(CMDB)推进剂、端羟聚丁二烯(HTPB)推进剂、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂的能量特性。结果表明,TKX-50单元推进剂的理论比冲为2623.7 N·s·kg-1,比RDX单元推进剂的理论比冲高6.5 N·s·kg-1。TKX-50是CMDB推进剂中RDX的较好替代物。当TKX-50取代HTPB推进剂中的AP和GAP推进剂中的HMX和AP时,TKX-50基HTPB推进剂和TKX-50基GAP推进剂的理论比冲均存在能量的最优值。当TKX-50取代NEPE推进剂中的AP和HMX时,TKX-50基NEPE推进剂的理论比冲先增后降再增,最大增加20.4 N·s·kg-1。

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺

为获得绿色低感高能炸药,研究了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的50克量级制备方法。以乙二醛为起始原料,通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(1,1'-BTO),1,1'-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50,产品经1H NMR,IR,MS,DSC和元素分析确证结构。重点考察了由1,1'-BTO制备TKX-50反应中投料比、时间及温度对收率的影响,确定了适宜的工艺条件:投料摩尔比n(1,1'-BTO)∶n(NH2OH·HCl)∶n(Na OH)=1∶2.2∶2.2,反应时间1 h,温度80℃时,单步反应收率80.1%。合成路线总收率为41.5%。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组份的相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性试验(VST)法研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)与复合改性双基(CMDB)推进剂组份:硝化棉(NC)、NC/硝化甘油(NG)吸收药、吉纳(DINA)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐(NTO-Pb)及铝粉(Al粉)的相容性。DSC结果表明,HATO与NC、NC/NG、DINA及RDX不相容,与HMX、NTO-Pb、Al粉相容。VST结果表明,HATO与NC/NG、DINA不相容,与RDX中等反应,与NC相容。

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐的合成、表征和性质研究

以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑和碳酸胍为原料,合成出了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐(G2DHBT),通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪,对其结构进行了表征。G2DHBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=3.647 7(14),b=16.966(7),c=9.546(4),α=90°,β=97.465(6)°,γ=90°,V=585.8(4)3,Z=2,D c=1.634 g/cm3,μ=0.134 mm-1,F(000)=300。同时,通过差示扫描热分析技术和GJB 772A—97标准方法,分别研究了G2DHBT的热分解性能和机械感度性能,运用完全基组方法(CBS-4M),对G2DHBT的标准生成焓进行了理论计算,进而通过Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法,分别计算了G2DHBT的爆轰参数和G2DHBT单元推进剂的性能。结果表明,G2DHBT的热分解峰温为289.8℃,撞击爆炸概率为0%,特性落高为112.2 cm,摩擦爆炸概率为2%,固相标准生成焓为387.69 kJ/mol,爆速为7202 m/s,爆压为22.1 GPa,G2DHBT单元推进剂的比冲为1 977 N·s/kg。

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵在不同生长条件下的晶体形貌预测

为了准确预测5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)在不同生长条件下的晶形,对PCFF力场参数进行了系统地验证与修正。采用分子模拟方法,计算了HATO晶面的附着能,获得了HATO在真空、7种溶剂(水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷)和3种添加剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糊精)中的晶形。结果表明:HATO在真空中的晶形为长片状,由(020),(11-1),(011),(110)和(100)五个晶面构成。其中,(020)晶面最为重要,占据了总表面积的53.97%。在二甲基亚砜、甲醇、乙醇极性溶剂中,(020)晶面的形态学重要性降低,HATO晶形得到改善。在3种添加剂中,HATO晶形仍呈长片状。晶形预测结构与实验吻合较好,可为HATO的晶形控制提供理论指导。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐理论爆速的计算

利用自编FORTRAIN程序,基于BKW方程计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO)的爆速;利用Gaussian软件(V09)中的完全基组方法(CBS-4M)计算了HATO的生成焓,再使用Kamlet-Jacbos公式预估了HATO的爆速;制备了尺寸为Φ30mm×30mm的5种密度HATO混合炸药药柱,并按照GJB772A-97 702.1方法测试了其爆速,然后根据Urizar公式计算了HATO的理论爆速。结果表明,采用这3种方法计算得到的HATO的理论爆速分别为9 441、9 186和9 432m/s,表明自编FORTRAIN程序的爆速计算结果可靠,而采用Gaussian软件的爆速计算结果偏低。

环保起爆药四（5-硝基四唑）·二水合铁（Ⅱ）化钠的合成和特性

以5-硝基四唑钠和氯化亚铁为原料，在98～100℃、回流3h的条件下得到橘黄色四（5-硝基四唑）·二水合铁化钠（NaFeNT）产物，利用元素分析、扫描电镜和能谱、红外分析等方法表征了其结构。研究了NaFeNT的热性能（DSC、爆发点）、安定性（吸湿性、真空安定性）、爆炸性能（爆热、比容、爆速、撞击、摩擦、火焰、静电感度）和废水处理方法。结果表明：NaFeNT放热峰温度为258℃，5S延滞期爆发温度为278oC，30℃／120h条件下吸湿增重3．58％，100℃／连续40h／真空状态下放气量为0．17mL·g-1，爆热、爆速和比容分别为3929J·g-1、5550m·s-1和506mL··g-1。撞击感度低于高氯酸·四氨·双（5-硝基四唑）合钴（Ⅲ）（BNCP）、叠氮化铅（LA）和斯蒂酚酸铅（LTNR），摩擦感度高于BNCP、LA和LTNR，2cm时火焰感度为76％，静电感度较钝感。

5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐的合成、晶体结构及性能

以乙二肟和叠氮化钠(NaN3)为原料,采用一锅法制备了中间体二叠氮基乙二肟(DAG),然后DAG与HCl、Et2O反应合成5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO),BTO与氯化铵发生复分解反应合成了目标化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐(ABTOX),用X-射线单晶衍射仪对其晶体结构进行表征。采用DTA/TG技术研究了ABTOX的热行为,并测试了其感度。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Aba2(41)。晶体学参数为:a=1.07165(13)nm,b=1.070 33(13)nm,c=1.329 04(16)nm,V=1.524 4(3)nm3,z=4,D=1.779g/cm3。ABTOX的热分解温度为287.8℃,撞击感度(H50)为46cm,摩擦感度为0。

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min^(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。

5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺(HATO)的机械感度影响因素研究

对不同工艺制备HATO的晶型和粒度与机械感度的关系进行了分析,结果显示,鳞片状HATO撞击感度稍高,不同晶型和粒度HATO的摩擦感度在统计学上差别不大;将HATO晶体用胶体磨处理后,HATO的撞击感度增加,而摩擦感度降低;粘结剂ETPE的加入会显著增加HATO的撞击感度和摩擦感度,石墨的加入则显著降低混合炸药的机械感度。分析认为,试样装填的密度、击柱间空隙等装填状态及试样本身的摩擦系数,都会影响热点的产生,从而影响炸药的撞击感度。现有的撞击感度和摩擦感度的测试装置反映危险品的机械感度有局限性,设计同时体现炸药的撞击和摩擦的斜向撞击装置可能更能体现火炸药的机械感度。