1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐的合成与热性能（英文）

以溴化氰、叠氮化钠和50%羟胺水溶液为原料,经叠氮化-环化和氧化偶联两步反应合成出了1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐,两步反应的收率分别为78%和82%。用红外光谱、核磁共振和元素分析表征了其结构。以差示扫描热分析(DSC)和热重分析(TG-DTG)研究了热性能。结果表明,1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐在271.0℃和328.0℃处分别有两个热分解峰,320℃时总热失重量为37.5%。

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐的合成、结构及性能

以水合肼和叠氮氰为原料,经环化、缩合、氧化偶联、酸解、硝化、中和等反应,合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K_2DNAABT);利用红外、核磁(~1 H NMR、^(13) C NMR)、元素分析和单晶X射线衍射表征了目标化合物的结构;采用DSC和TG方法研究了K_2DNAABT的热性能;基于晶体密度和计算的生成热,采用EXPLO5程序软件预估了K_2DNAABT的爆轰性能。结果表明,K_2DNAABT热分解峰温为194.27°C,晶体密度为2.11g/cm^3,生成热为617.0kJ/mol,爆速为8 367m/s,爆压为31.5GPa,具有较好的热稳定性,优良的爆轰性能,有望作为叠氮化铅的绿色替代物。

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onset温度(Te)和峰顶温度(Tp),采用Kissinger法和Ozawa法求得热分解反应表观活化能(EK和EO)和指前因子(AK),Hu-Zhao-Gao方程求得be0(or p0),Zhao-Hu-Gao方程求得ae0(or p0),微热量法确定的比热容(Cp),以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据;根据Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、热力学关系式、Smith方程、Friedman公式、Bruckman-Guillet公式、Frank-Kamenetskii公式和Wang-Du公式和Yoshida公式,计算了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物(1,1′-DMATZ)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2,2′-DMATZ)在β→0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0)、分解反应的活化热力学参量(ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp)、绝热至爆时间(tTIad)、撞击感度50%落高(H50)、热点起爆临界温度(Tcr,hoto-spot)、热爆炸临界环境温度(Tacr)、热安全度(Sd)、热爆炸概率(PTE)、爆炸能力(Ep)和以间二硝基苯为基准的撞击敏感性(SS)。结果表明,(1)1,1′-DMATZ对热是稳定的;(2)1,1′-DMATZ对热的抵抗能力好于2,2′-DMATZ;(3)影响二甲基-偶氮四唑热安全的主要因素是甲基在分子中所处的位置。

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm^3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。

分光光度法测定钯的新显色剂2-四唑偶氮-5-二乙氨基酚

研究了新显色剂2_四唑偶氮_5_二乙氨基酚 (TTZAPN)分光光度法测定Pd2 +的条件。在 pH5.0的HAc -NaAc介质中 ,该试剂与Pd2 +形成稳定的摩尔比为2∶1的紫红色络合物。其最大吸收波长在530nm处 ,表观摩尔吸光系数为4.51×104L·mol -1·cm -1 ,Pd2 +质量浓度在0～1.0mg/L范围内遵守比尔定律。所拟方法直接测定钯 -碳催化剂和分子筛中微量钯 ,结果令人满意。

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min^(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。

新显色剂2-(四氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸光度法测定钴的研究

研究了新显色剂 2 - (四氮唑偶氮 ) - 5 -二乙氨基苯甲酸 (简称 TTZDBA)与钴的显色反应 ,试剂与钴在 p H3 .5的 HAc- Na Ac缓冲溶液中形成稳定的紫红色配合物 ,其组成比为 Co2 + :TZDBA=1∶ 2 ,λmax=6 2 0 nm;试剂的 λmax为 5 0 0 nm,对比度 Δλ为 1 2 0 nm,配合物表观摩尔吸光系数为 ε=9.1 1× 1 0 4。Co2 +浓度在 0～ 0 .5 mg/L范围内符合比尔定律。配合物形成后在强酸溶液中能稳定存在 ,可消除大量金属离子的干扰 ,有良好的选择性。方法可以不经分离直接测定维生素 B12 和工业废水中的微量钴 。

一种新型含能化合物2,3,5,6-四硝基-4H,9H-二吡唑并[1,5-a:5',1'-d][1,3,5]三嗪钾盐

以4-氨基-3,5-二硝基吡唑为原料,合成了一种新型含能化合物2,3,5,6-四硝基-4H,9H-二吡唑并[1,5-a:5',1'-d][1,3,5]三嗪的钾盐(KTNDPT),并采用红外、核磁、元素及X-单晶衍射对其化合物结构进行了表征;获得了KTNDPT的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC-TG研究了其热稳定能,采用高斯09程序及Trouton规则计算了KTNDPT的固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的物化爆轰性能。结果表明:KTNDPT·H_(2)O为单斜晶系,P2_(1)/n空间群,晶包参数为a=8.330(15),b=9.869(17),c=16.61(3)Å,β=102.04(3)°,V=1335(4)Å^(3),Z=4,D_(c)=1.966 g/cm^(3),F(000)=792,μ=0.480 mm^(-1),S=1.040,R=0.1541wR(I>2σ(I))=0.3779;KTNDPT的分解点为241.6℃;KTNDPT的生成焓为331.6 kJ/mol,爆速为8647 m/s,爆压为32.0 GPa。表明KTNDPT是一种爆轰性能优良的含能离子盐,有望应用于高能推进剂中。

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学(英文)

在程序升温条件下,用DSC研究了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学参数。表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数,表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为(1-α)-1.53,114.1kJ/mol和108.72s-1。该化合物的热爆炸临界温度为215.45℃。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组分的相互作用研究

采用DSC实验、推进剂固化实验和真空安定性实验等多种手段,研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)和CMDB推进剂组分的相互作用。DSC分析结果表明,HATO和硝化纤维素(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和炭黑(CB)之间存在强烈的相互作用,以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、铝(Al)之间则无明显的相互作用。70℃条件下制备出含HATO的CMDB推进剂,DSC分析表明,受硝酸酯的作用,HATO使得CMDB推进剂的热分解峰温提前,但在155℃以下,含HATO的CMDB推进剂无明显热分解过程。真空安定性试验结果表明,100℃条件下持续加热48 h,HATO的放气量为0.30 ml/g,含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐：1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐（Li2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐（Na2DHBT）、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐（K2DHBT）,收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（HATO）,收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20-60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol^-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K^-1。

1,5-二氨基四唑及其系列化合物研究进展

介绍了1,5-二氨基四唑(DAT)的制备方法,重点讨论分析了以二氨基胍盐酸盐为原料制备DAT的优化工艺条件。DAT易与强酸反应形成胺盐、易与高氯酸金属盐形成六个DAT分子直接参与配位的含能配合物,这些化合物具有一定的机械感度和良好的爆炸性能,在含能材料领域具有潜在的应用前景。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT),总收率51.89%,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法(DSC)研究了其热稳定性。结果表明:HDNMNT理论密度高达1.88g·cm-3,固相标准生成焓为273.0kJ·mol-1,爆轰性能与RDX相当:爆速为8.732km·s-1,爆压为35.4GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成、热性能及量子化学研究

以5-氨基四唑为原料,经过重氮化-取代反应、取代反应、硝化-水解反应三步合成出2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT),总收率39.95%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析以及差示扫描量热技术对产物进行了表征。通过实验确定了2-丙酮基-5-硝基四唑(ANT)的最优反应条件为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,反应温度90℃,添加KBr。用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度(ρ)、标准生成焓(ΔfHθm)、爆速(D)和爆压(p)。通过计算C-N键的键离解能(BDE),研究了HDNMNT及其阴离子DNMNT-的热稳定性。结果表明,HD-NMNT的ρ、ΔfHθm、D和p值分别为1.880g/cm3、273.04kJ/mol、8.732km/s和35.37GPa,爆轰性能与RDX相当。HDNMNT热分解反应的DSC峰温为119.85℃,热稳定性较差,而DNMNT则有较好的热稳定性。

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐的合成、表征和性质研究

以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑和碳酸胍为原料,合成出了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐(G2DHBT),通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪,对其结构进行了表征。G2DHBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=3.647 7(14),b=16.966(7),c=9.546(4),α=90°,β=97.465(6)°,γ=90°,V=585.8(4)3,Z=2,D c=1.634 g/cm3,μ=0.134 mm-1,F(000)=300。同时,通过差示扫描热分析技术和GJB 772A—97标准方法,分别研究了G2DHBT的热分解性能和机械感度性能,运用完全基组方法(CBS-4M),对G2DHBT的标准生成焓进行了理论计算,进而通过Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法,分别计算了G2DHBT的爆轰参数和G2DHBT单元推进剂的性能。结果表明,G2DHBT的热分解峰温为289.8℃,撞击爆炸概率为0%,特性落高为112.2 cm,摩擦爆炸概率为2%,固相标准生成焓为387.69 kJ/mol,爆速为7202 m/s,爆压为22.1 GPa,G2DHBT单元推进剂的比冲为1 977 N·s/kg。

环保起爆药四（5-硝基四唑）·二水合铁（Ⅱ）化钠的合成和特性

以5-硝基四唑钠和氯化亚铁为原料，在98～100℃、回流3h的条件下得到橘黄色四（5-硝基四唑）·二水合铁化钠（NaFeNT）产物，利用元素分析、扫描电镜和能谱、红外分析等方法表征了其结构。研究了NaFeNT的热性能（DSC、爆发点）、安定性（吸湿性、真空安定性）、爆炸性能（爆热、比容、爆速、撞击、摩擦、火焰、静电感度）和废水处理方法。结果表明：NaFeNT放热峰温度为258℃，5S延滞期爆发温度为278oC，30℃／120h条件下吸湿增重3．58％，100℃／连续40h／真空状态下放气量为0．17mL·g-1，爆热、爆速和比容分别为3929J·g-1、5550m·s-1和506mL··g-1。撞击感度低于高氯酸·四氨·双（5-硝基四唑）合钴（Ⅲ）（BNCP）、叠氮化铅（LA）和斯蒂酚酸铅（LTNR），摩擦感度高于BNCP、LA和LTNR，2cm时火焰感度为76％，静电感度较钝感。

新显色剂2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸光度法测定钒的研究

研究了新显色剂 2 -( 5-羧基 -1 ,3 ,4-三氮唑偶氮 ) -5-二乙氨基苯甲酸 ( CTZD-BA)与钒的显色反应的条件。在 p H 3 .0的 HAc-Na Ac介质中 ,CTZDBA与 V( )形成稳定的摩尔比为 2∶ 1的紫红色络合物 ,最大吸收波长在 583 nm处 ,表观摩尔吸光系数为 4.0 6× 1 0 4 L·mol- 1·cm- 1,V( )在 0～ 0 .8mg/L范围内遵守比耳定律。方法可不经分离直接测定铝合金样品中的钒 。

2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺分光光度法测定钯Ⅱ

研究了显色剂2-（5-羧基-1，3，4-三氮唑偶氯）-5-二乙氨基苯胺与Pd（Ⅱ）的显色反应的条件。结果表明：试剂与钯在pH5．5的MAc—NaAc缓冲介质中形成稳定的紫红色络合物，其组成比为2：1，λmax=585nm，络合物表观摩尔吸光系数为1．2×10^4L·mol^-1·cm^-1，Pd（Ⅱ）在0～1．6mg／L范围内符合比尔定律。方法可以不经分离直接测定钯碳催化剂和合成工业废水中微量钯，加标回收率分别为100．8％和101．0％，RSD（n=6）分别为0．6％和0．7％。

4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的合成及热性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,优化了4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑(H3BT I)的合成工艺:4,5-二氰基咪唑、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1:2.2:2.2,反应温度90℃,反应时间8 h,收率为94.6%。通过红外光谱、1HNMR、13C N M R和元素分析对H3BTI的结构进行了表征,采用DSC和T G/DT G技术研究了H3BT I的热分解性能,用非等温DSC技术研究了热分解反应动力学。研究结果表明,H3BT I的活化能为197.62 kJ·mol-1,指前因子为16.16;H3BTI的临界爆炸温度为556.38 K,大于R DX的487.90 K,表明其热稳定性优于R DX;热分解反应的活化熵、活化焓和活化自由能分别为35.72 J·mol-1·K-1、193.66 kJ·mol-1和173.33 kJ·mol-1。