耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min^(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。

新型绿色起爆药1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾的晶体结构及性能研究

以1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型绿色起爆药——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾(BTOK)。用缓慢蒸发法首次培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射测定了其晶体结构。通过差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为。测定了其5 s延滞期爆发点,摩擦感度,撞击感度和50%发火能量。结果表明,K^+与BTO形成7配位不对称结构,不同片层的BTO与K^+交替排列相互连接,构成三维网状结构。BTOK的热分解起始温度为307℃,表明其热稳定性良好,且放热过程具有明显起爆药特征。5 s延滞期爆发点为321℃,70°摆角、1.23 MPa条件下BTOK的摩擦感度爆炸百分数为56%,800 g落锤下,撞击感度H_(50)为22.5 cm,静电火花感度50%的发火能量为0.21 J。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组分的相互作用研究

采用DSC实验、推进剂固化实验和真空安定性实验等多种手段,研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)和CMDB推进剂组分的相互作用。DSC分析结果表明,HATO和硝化纤维素(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和炭黑(CB)之间存在强烈的相互作用,以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、铝(Al)之间则无明显的相互作用。70℃条件下制备出含HATO的CMDB推进剂,DSC分析表明,受硝酸酯的作用,HATO使得CMDB推进剂的热分解峰温提前,但在155℃以下,含HATO的CMDB推进剂无明显热分解过程。真空安定性试验结果表明,100℃条件下持续加热48 h,HATO的放气量为0.30 ml/g,含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐的合成、表征和性质研究

以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑和碳酸胍为原料,合成出了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑胍盐(G2DHBT),通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪,对其结构进行了表征。G2DHBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=3.647 7(14),b=16.966(7),c=9.546(4),α=90°,β=97.465(6)°,γ=90°,V=585.8(4)3,Z=2,D c=1.634 g/cm3,μ=0.134 mm-1,F(000)=300。同时,通过差示扫描热分析技术和GJB 772A—97标准方法,分别研究了G2DHBT的热分解性能和机械感度性能,运用完全基组方法(CBS-4M),对G2DHBT的标准生成焓进行了理论计算,进而通过Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法,分别计算了G2DHBT的爆轰参数和G2DHBT单元推进剂的性能。结果表明,G2DHBT的热分解峰温为289.8℃,撞击爆炸概率为0%,特性落高为112.2 cm,摩擦爆炸概率为2%,固相标准生成焓为387.69 kJ/mol,爆速为7202 m/s,爆压为22.1 GPa,G2DHBT单元推进剂的比冲为1 977 N·s/kg。

5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐的合成、晶体结构及性能

以乙二肟和叠氮化钠(NaN3)为原料,采用一锅法制备了中间体二叠氮基乙二肟(DAG),然后DAG与HCl、Et2O反应合成5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO),BTO与氯化铵发生复分解反应合成了目标化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐(ABTOX),用X-射线单晶衍射仪对其晶体结构进行表征。采用DTA/TG技术研究了ABTOX的热行为,并测试了其感度。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Aba2(41)。晶体学参数为:a=1.07165(13)nm,b=1.070 33(13)nm,c=1.329 04(16)nm,V=1.524 4(3)nm3,z=4,D=1.779g/cm3。ABTOX的热分解温度为287.8℃,撞击感度(H50)为46cm,摩擦感度为0。

5-[2-(4′-甲基联苯基)]四唑合成研究新进展

5-[2-(4′-甲基联苯基)]四唑(1)是合成血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂类(简称"沙坦类")药物的关键中间体,综述了近10年来其主要合成方法的研究进展。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑金属盐的制备及热分解动力学

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑类化合物是近年来高能钝感材料研究的热点,为研究这类化合物的热安全性,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)在升温速率分别为5,10,15,20 K·min^(-1)的条件下研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钻盐(1,1'-BTOCo)、铜盐(1,1'-BTOCu)和铅盐(1,1'-BTOPb)的热分解过程。分别用Kissinger法和Ozawa法计算了三种盐的表观活化能(E_K和E_O)、指前因子(A_k),得到其热分解动力学参数和热分解机理函数。结果表明,1,'-BTOCo的E_K=162.35 kJ·mol^(-1),A_K=1.83×10^(15)s^(-1),T_(SADT)=534.46 K,T_(bpo)=542.22 K;1,1'-BTOCu的E_K=217.95kJ·mol^(-1),A_K=12.58×10^(20)s^(-1),T_(SADT)=527.56 K,T_(bpo)=539.11 K;1,1'-BTOPb的E_K=223.52 kJ·mol^(-1),A_K=4.24×10^(20)s^(-1),T_(SADT)=525.87 K,T_(bpo)=580.00 K。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)研究进展

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是目前引起广泛关注的新型含能离子盐。综述了TKX-50相关研究进展,包括其分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性、爆轰性能、安全性、相容性及毒性。TKX-50因具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点而有一定的应用潜质。但是,与传统的CHNO含能材料相比,TKX-50具有不同的晶体组成、晶体中粒子间相互作用、热力性质及其内在本质,其不太理想的热安定性和相容性将限制其应用。这表明,以TKX-50为代表的含能离子盐的热力响应机制和释能机制可能不同于传统CHNO含能材料,有待于进一步研究。

5,5'-联四唑-1,1'-二氧(镍、铜、钴)三种配合物的合成、表征及燃烧催化作用

以四水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧二钠和硝酸镍、硝酸铜和氯化钴为原料通过复分解反应制备了二水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧镍配合物、二水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧铜配合物和二水合5,5'-联四唑-1,1'-二氧钴配合物,采用元素分析、红外光谱和扫描电镜等手段进行表征。利用线性升温条件下的热重分析研究3种配合物对CL-20和TKX-50热分解性能的影响。结果表明:3种配合物对CL-20的热分解无明显作用,但将其熔融转晶峰分别延后。镍配合物和铜配合物对TKX-50的热分解作用明显,大大降低了TKX-50的热分解峰温,其中镍配合物对TKX-50的催化效果最为显著。

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm^3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。

5,5′-联四唑-1,1′-二氧铯配合物的晶体结构与加速绝热分解研究

制备了5,5′-联四唑-1,1′-二氧铯配合物([Cs2(BTO)]n),以X射线衍射仪测定了单晶结构。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Pbca(61),晶体学参数a=1.1452(7)nm,b=1.15566(7)nm,c=1.31827(7)nm,V=17.4476(18)nm3,z=8,D=3.3036g/cm^3。考察了[Cs2(BTO)]n的热稳定性,采用差热-热重分析仪(DTA-TG)、加速绝热量热仪(ARC)测定了其热分解过程,获得了[Cs2(BTO)]n非等温条件下的动力学参数及热分解机理和绝热条件下分解的温度、压力、温升速率等随时间的变化曲线以及温升速率,分解压力随温度的变化曲线。修正后绝热分解过程的初始温升速率为30.01℃/min,绝热温升为1242.55℃。体系最高放热温度和最大压力分别为306.1℃和6.45kPa,根据测试数据计算出分解反应动力学参数和反应机理函数:表观活化能(Ea)为429.7kJ/mol,指前因子(A)为5.66×10^33s^-1,反应机理函数为f(α)=3(1-α)^2/3。

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5′?联四唑?1,1′?二氧二羟胺盐(TKX?50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX?50基混合炸药。按照国军标(GJB?772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX?9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX?9501相比,制备的TKX?50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s-1(密度1.860 g·cm-3),但其爆热(5055 J·g-1)、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g-1)较低。在安全性能方面,TKX?50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX?50基混合炸药的冲击波感度(L50=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L50=22.6 mm)。此外,TKX?50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX?50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。

吡嘧司特钾的合成

以氰乙酸乙酯为原料 ,与叠氮化钠环合得到四唑 5 乙酸乙酯 ,再与 2 氨基 3 甲基吡啶缩合得到 3 ( 3 甲基 2 吡啶氨基 ) 2 ( 1H 四唑 5 基 )丙烯酸乙酯 ,之后经环合成盐得到吡嘧司特钾 ,总收率 4 8%。

HATO及其特征基团的热分解特性

为详细了解5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(HATO)及其特征基团的热分解特性,采用快速扫描傅里叶变换红外光谱法(RSFT-IR)、差示扫描量热法(DSC)分析了HATO的凝聚相热分解特性;利用固体原位红外池/RSFT-IR技术在升温速率2.5、5.0、10.0℃/min下研究了HATO的特征基团随时间(温度)的变化;采用Coats-Redfern法计算得到了HATO的C—C键、N—O-键、四唑环的热分解动力学参数;基于HATO及其特征基团的热分解特性,推测了HATO的热分解机理。结果表明,HATO及其特征基团的热分解受二维扩散机理控制,热分解过程分为两个阶段,第一阶段分解速率较快,第二阶段分解速率较慢且最终分解比较完全;HATO的C—C键、N—O-键、四唑环的活化能分别为159.94、195.05、134.75kJ/mol;热分解过程为四唑环先断裂,然后伴随C—C键、N—O-键的断裂分解完全;HATO的热分解机理为:首先发生分子间质子转移,其次四唑环上的N—N键断裂和羟胺化合物进行分解,最后断裂碎片发生交联反应或继续受热分解为气体小分子达到分解完全。