2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)<(11-2)<(10-1)<(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)经酰化、重结晶和还原的新精制工艺,考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、粒径分布、机械感度、摩擦感度和微观结构的影响。对比了新精制工艺样品和三氟乙酸精制样品的酸度、熔点、热安定性和撞击感度。结果表明,精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶,氨气作胺化剂,50℃条件下所得ANPyO产物总收率为90.5%,纯度为99.5%,样品的粒度、微观结构和安全性能较理想。新精制工艺所得产物pH为6.3,熔点355℃,真空安定性0.01 mL·g-1,撞击感度257 cm,摩擦感度2%,性能显著优于三氟乙酸精制所得ANPyO产物。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为基的耐热混合炸药性能

分别制备了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为基,加入氟橡胶F2311、氟橡胶F2603及其两种混合物黏结剂和增塑剂组成的三种耐热混合炸药,进行了耐热性、感度、成型性、爆炸能量和破甲威力性能测试。结果表明,三种以ANPyO为基耐热炸药有良好的耐热性能,可以在200～250℃温度条件下使用;成型性能良好;机械感度比较接近,均低于单质ANPyO,撞击和摩擦感度最小值分别为10%和24%;爆速和破甲性能均高于以PYX基的混合炸药,爆速提高约400m.s-1,破甲深度提高约30mm。

1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。

3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱(4)。以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱(3),3经HNO3/H2SO4硝化合成了4,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物和RDX基PBX的制备与表征

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,分别以丁腈橡胶(NBR-26)、氟橡胶2311和2603为黏结剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)和RDX为主体炸药制备了3种高聚物黏结炸药(PBX)。用激光粒径分析、扫描电镜、差示扫描量热法、热重分析法、机械感度等对3种PBX的结构和性能进行了表征。结果表明,PBX的平均粒径比较接近,约为50μm,比表面积在0.5m2/g左右;熔融吸热峰位于206.5℃附近,分解放热峰在231～235℃之间;撞击感度和摩擦感度分别为44%和32%。3种PBX的热稳定性低于ANPyO,机械感度低于RDX。

3,4-二(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3′,5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热(DSC)等多种热分析手段研究了目标化合物的热分解机理。结果表明,氧化呋咱成环反应的最佳条件:Na2CO3为理论量的1.20倍,反应温度2～10℃,反应时间3 h,收率64.7%;目标化合物的热分解首先发生在氧化呋咱环含配位氧的N—O键。

5-(3,5-二硝基苯-1-基)-四唑的合成与表征

以3,5-二硝基苯甲酰胺为起始原料,经氨化、脱水及环化反应合成了未见文献报道的化合物5-(3,5-二硝基苯-1-基)-四唑,收率66.1%,经IR,NMR,MS及元素分析确认了其结构。探讨了锌盐催化的四唑环合成机理,并确定了适宜的反应条件:反应时间4 h,ZnCl2.2H2O为催化剂,ZnCl2.2H2O∶DNBT=0.5∶1(摩尔比)。采用DSC法研究了DNBT的热行为,DNBT熔点为175.1℃,分解点为250.1℃。结果表明,DNBT有较好的耐热性。

2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成及其结构表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化得到中间体肟基甲腙;该中间体不经分离直接加入到硫酸铜-吡啶-水体系中,经缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO);随后用混酸(硝酸+硫酸)硝化得到目标产物2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO);初步探讨了环化反应的机理,研究了反应温度与时间等因素对硝化反应的影响,确定了最佳硝化反应条件.与此同时,利用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等分析了中间产物和DNMTO的组成和结构.结果表明,目标产物的总收率为16%,纯度为99%;最佳硝化反应温度为100℃,最佳硝化反应时间为0.5h.

3,4-双(3＇,5＇-二硝基苯-1＇-基)氧化呋咱的热行为和非等温热分解动力学研究(英文)

为了评价含能材料3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱(BDPF)的热稳定性和安全性,采用DSC、PDSC和TG/DTG方法对其进行了热行为及非等温热分解动力学研究。通过Kissinger和Ozawa's法得到常压下热分解反应的动力学参数(Ea和A)为180.46 kJ.mol-1和1015.29 s-1,其热分解反应动力学方程为:dα/dT=1015.38/β(1-α)[-ln(1-α)]1/4 exp(-2.173 0×104/T);临界爆炸温度为510.6 K。

2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究

以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。

TMPSHSO_4催化N_2O_5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92.5%。用1H NMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。

2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪的硝化工艺研究

以2,6-二甲氧基吡嗪为原料,在3种不同硝化体系(包括混酸体系、发烟硫酸-硝酸体系、发烟硫酸-硝酸钾体系)下,研究了2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪合成的硝化反应工艺,考察了混酸配比、反应时间和反应温度等因素对硝化反应产率的影响规律,确定了硝化反应的最佳工艺条件:反应温度25℃,反应时间3h,20%发烟硫酸-硝酸钾体系(摩尔比为1∶3.5),底物2,6-二甲氧基吡嗪用量0.1mol,硝酸钾过量100%,此时产率可达67.8%。

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL^-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。

海胆状LLM-105的制备与性能研究

为解决低感高能炸药用于冲击片雷管时起爆可靠性和长贮起爆可靠性的矛盾,防止超细粒子在长贮中发生团聚是关键。叙述了一种海胆状LLM-105晶体的制备方法,掌握了关键结晶参数对海胆状LLM-105形貌的影响规律,采用了XRD、1H NMR、FT-IR等手段表征了海胆状LLM-105的结构,再以TG-DSC和量热实验获得了热性能和爆轰性能。结果表明:海胆状LLM-105的热分解峰值温度高于普通LLM-105约5℃,恒容燃烧热为-9.95 kJ/g,标准摩尔生成焓为-7.253 kJ/mol;密度1.6 g/cm^3时的爆压和爆速分别为22.0 GPa和7.304 km/s。与HNS、TATB及HMX等炸药相比,海胆状LLM-105可作为新一代冲击片雷管用始发药的优选对象。