2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪与推进剂常用组分相容性研究

采用差示扫描量热法研究了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NNHT)与固体推进剂和发射药中常用组分硝基胍(NQ)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)以及吸收药硝化棉(NC)+硝化甘油(NG)、NC+1, 5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)、2号中定剂(二甲基二苯脲)的相容性。结果表明,NNHT与HMX、CL-20、FOX-7的相容性好,与RDX轻微敏感,与NQ和DNTF敏感,与吸收药NC+NG敏感,与吸收药NC+DIANP相容,与2号中定剂轻微敏感。

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的晶体结构

以水为溶剂培养得到了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)单晶,用元素分析、红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征,用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。结果表明,NNHT的分子式为C3H6N6O4,相对分子质量为190.14,晶体属单斜晶系,空间群为P21/c。晶体学参数为:a=0.9393(2)nm,b=0.8590(2)nm,c=0.9015(2)nm,β=91.173(4)°,V=0.7272(3)nm3,Z=4,Dc=1.737g.cm-3,μ=0.157mm-1,F(000)=392,最终偏差因子R1=0.0583。分析了NNHT和RDX、NQ的结构差别,讨论了其感度和结构之间的关系。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.

微波辐射合成1-甲基-2-硝基亚胺基-5-正丙基-六氢化-1,3,5-三嗪

在微波辐射下,以甲基硝基胍、正丙胺及甲醛为原料合成1-甲基-5-正丙基-2-硝基亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪。对产物进行红外分析和熔点测定。用正交实验方法对反应温度、反应时间及反应物用量等影响因素进行考察。得到合成反应的优化反应条件:n(甲基硝基胍)∶n(正丙胺)∶n(甲醛)=3∶7.5∶9.5,反应温度50℃,反应时间4min。收率达91.2%。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺反应中间体的量子化学研究

应用密度泛函理论,在B3PW91/6-31G＋＋（d,p）水平下,分析了合成1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4＇,5＇-e]吡嗪-2,6-（1H,3H）-N,N＇-二亚硝胺（ONIP）时可能产生的不同数量硝基取代的中间产物,并分析了在相同数量的硝基取代时,中间产物可能具有的同分异构体的热力学选择性,确认了热力学选择下的反应历程.比较了4-8个硝基取代中间产物的结构性能数据,计算结果表明,超过四硝基取代后,特别是六硝基中间产物,具有良好的爆轰性能,同时稳定性远超ONIP,并且更易于合成.

1-甲基-2-硝基亚胺基-5-甲基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成

在无溶剂、微波辐射下,以N-甲基硝基胍、甲胺水溶液及甲醛为原料合成1-甲基-2-硝基亚胺基-5-甲基-六氢化-1,3,5-三嗪。对产物进行红外光谱、核磁共振分析和熔点测定。用均匀设计方法安排实验,对反应温度、反应时间及反应物用量等影响因素进行考察,回归方程进行优化,经实验验证得反应的最佳条件:反应温度55℃,反应时间50s,N-甲基硝基胍、甲醛、甲胺的摩尔比为1∶2.3∶2,收率达69.7%。

(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过钯催化氢化胺化及(R)-(+)-酒石酸拆分制备了(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺(Ⅲ);Ⅲ与正丁基锂作用后,与二苯基氯化膦作用得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺(Ⅳ);Ⅳ与新制的二(3,5-二甲基苯基)膦烷发生构型保持的取代反应,得到双膦配体(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦(Ⅷ)。以乙酰基二茂铁计Ⅷ的总收率达19.5%,手性高效液相色谱分析其ee值达95%。

LC-MS/MS法测定WY-42在大鼠血浆中的质量浓度

目的建立HPLC—MS／MS法测定灌胃给药后大鼠血浆中WY-42的质量浓度。方法色谱柱为WatersTempMSC18柱（150mm×2．1mm，5μm），流动相为甲醇一体积分数2％甲酸水溶液（体积比90：10），柱温40℃，流速为0．2mL·min^-1，WY-42和内标格列吡嗪检测离子对分别为m／z377．2→215．1和m／z446．2→321．2。结果WY-42质量浓度在5．0～500．0μg·L^-1内线性关系良好，回归方程为A=1．35×10^-2ρ^-1．06×10^-2（r=0．9933），日内精密度和日间精密度的RSD不大于15．0％。结论该方法简便、灵敏，适用于测定大鼠血浆中WY-42的质量浓度。

TAHT交联对Lyocell纤维抗原纤化性能的影响

采用1,3,5-三丙烯酰基-六氢化-1,3,5-三嗪(TAHT)交联后处理的方法提高Lyocell纤维的抗原纤化性能;用湿摩擦值表征纤维的抗原纤化能力,研究了TAHT交联条件对Lyocell纤维抗原纤化能力及力学性能的影响规律。结果表明:最佳实验条件为采用交联剂和催化剂分别溶解、共同浸渍纤维的方法,TAHT质量浓度30 g/L,交联温度70℃,浸渍时间3 min,汽蒸时间3 min,磷酸三钠质量浓度20 g/L;改性后的Lyo-cell纤维抗原纤化能力提高100倍以上,断裂强度下降18%;红外光谱表明Lyocell纤维与TAHT发生了迈克尔加成反应,生成二次价键,使纤维的抗原纤化能力明显提高。

含高氮化合物的CMDB推进剂的燃烧特性

以3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)为含能添加剂应用于含RDX或HNIW的CMDB推进剂中,考察了BTATz和NNHT对推进剂燃速、火焰和熄火表面形貌的影响。结果表明,BTATz能大大提高推进剂的燃速,而NNHT有助于推进剂产生平台燃烧,分别完全取代RDX后,推进剂的燃烧显现出不同于RDX-CMDB推进剂的独特的暗区形貌,在暗区内部存在由燃烧表面发出的发散火焰束,这主要得益于BTATz和NNHT自身高燃速特性及其燃烧时不存在如RDX的熔融过程;含与不含高氮化合物的RDX-CMDB推进剂火焰形貌类似,熔融态的RDX妨碍了燃烧表面高热碳粒的生成,较少的高热碳粒不利于RDX-CMDB推进剂燃速的提升;常用的铅-铜-碳催化体系对于推进剂的燃烧同样也具有理想的调节作用,在该催化体系与NNHT的协同作用下,8~22MPa范围内NNHT-RDX-CMDB推进剂压强指数降至0.19,降幅达76%,NNHT-HNIW-CMDB推进剂压强指数降至0.42,降幅达50.6%;该催化体系对BTATz、NNHT、HNIW不敏感,催化体系本质上还是主要作用于双基基体,发生在燃烧表面及近燃面的凝/气相区,使得燃烧表面结构发生明显改变,CMDB推进剂燃烧性能得以改善。

含能添加剂对含NNHT的CMDB推进剂能量特性影响

利用能量计算程序计算了含高氮化合物2–硝亚胺基–5–硝基–六氢化–1,3,5–三嗪(NNHT)的复合改性双基(CMDB)推进剂(NNHT–CMDB推进剂)的能量特性,并研究了分别用含能添加剂黑索今(RDX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)和铝粉部分取代NNHT–CMDB推进剂中的NNHT对推进剂能量特性的影响规律。结果表明:无论推进剂中是否含铝粉,NNHT含量增加,将不同程度地降低原CMDB推进剂的各能量特性参量;与RDX相比,HNIW与NNHT搭配使用效果更佳,原NNHT–CMDB推进剂的标准理论比冲提高十分明显;当m(NNHT)∶m(HNIW)=18∶20时,推进剂的标准理论比冲高于含质量分数26%RDX的RDX–CMDB推进剂;当NNHT与HNIW质量比值不变时,含铝推进剂的各能量特性参量明显高于无铝推进剂;添加HNIW后,10 MPa时,NNHT–CMDB推进剂的标准理论比冲分别可达到253.4 s(无铝)和261.9 s(含铝质量分数5%)。

含硫交联剂水性聚氨酯的制备及其性能

以β-巯基乙醇和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪（TAT）为原料,合成了一种含硫三官能度的交联剂STAT,将其与三羟甲基丙烷（TMP）反应,合成了水性聚氨酯SPU1~6,进一步进行成膜处理,得到胶膜WPU1~6。利用衰减全反射红外（ATR-FTIR）、热重分析、X射线衍射和电子拉力试验机分别对水性聚氨酯胶膜结构、热性能和力学性能进行了表征,进一步探讨了S-TAT含量对聚氨酯性能的影响。结果表明,随着S-TAT含量的增大,胶膜的结晶度和软段的玻璃化温度均先增加后降低,胶膜在水中的吸液率先降低后升高,胶膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量均增加;当n（S-TAT）∶n（TMP）=3∶2时,胶膜WPU4的结晶度增加到24.91%,软段的玻璃化温度增加到-36.36℃,在水中的吸液率降低到7.34%;当n（S-TAT）∶n（TMP）=5∶0时,胶膜WPU6的拉伸强度为19.8 MPa,断裂伸长率为399%,弹性模量为39.80 MPa。