4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

新型环氧树脂固化剂2-乙基-4-甲基咪唑三嗪的合成研究

合成并优化了环氧树脂固化剂2-乙基-4-甲基咪唑三嗪。第一步以2-乙基-4-甲基咪唑和丙烯腈为原料,经迈克尔加成反应,得到中间体1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑;该反应在水作溶剂、60℃保温8小时条件下,产率达到最优95.5%。第二步以双氰胺为原料,经环合反应得到产物;该反应在乙二醇单甲醚作溶剂、氢氧化钠作碱,123℃反应6 h条件下时得率达到86.4%。经优化后的总收率可达82.5%。

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成及热分解行为

以乌洛托品和硝基胍为原料,通过Mannich反应得到2-硝亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪盐酸盐(NIHT.HCl),经HNO3/H2SO4或HNO3硝化得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),产率为89.5%。用核磁共振、红外光谱、质谱以及元素分析等对产物结构进行表征,用DSC、TG和固体原位反应池/FT-IR联用等方法研究了其热分解行为。结果表明,NNHT的放热分解峰温度为219.54℃,其热稳定性较好。

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的晶体结构

以水为溶剂培养得到了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)单晶,用元素分析、红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征,用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。结果表明,NNHT的分子式为C3H6N6O4,相对分子质量为190.14,晶体属单斜晶系,空间群为P21/c。晶体学参数为:a=0.9393(2)nm,b=0.8590(2)nm,c=0.9015(2)nm,β=91.173(4)°,V=0.7272(3)nm3,Z=4,Dc=1.737g.cm-3,μ=0.157mm-1,F(000)=392,最终偏差因子R1=0.0583。分析了NNHT和RDX、NQ的结构差别,讨论了其感度和结构之间的关系。

基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性能

以1,3,5-三嗪为核,四苯基乙烯为端基,合成了两种新型的星状结构分子2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Ph-Tr),并利用核磁共振(NMR)、离子化质谱(MALDI-MS)及元素分析等对其进行了结构表征.通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示,化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr在纯THF溶剂中无荧光,而在THF/水混合溶剂中,当水体积分数增加时呈现荧光增强现象.通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)证实荧光量子效率的提高是由于分子内电子旋转受限(RIR)导致的.同时发现化合物TTPE-Tr具有力致变色性质,简单的研磨使其发光颜色(蓝绿光到黄绿光)及发光强度(ΦF,24.4%到14.7%)发生了明显的改变.UV-Vis光谱、PL光谱、X射线衍射(XRD)、荧光寿命和荧光量子效率等测试结果显示,这种现象是由于力刺激改变了TTPE-Tr的分子堆积形式导致的.热分析结果显示化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热分解温度分别为464和385°C,具有良好的热稳定性.

2-羟基-3-苯偶氮吡唑[5,1-c]苯并-1,2,4-三嗪衍生物的合成

合成了8种1苯基3羟基5氨基4苯偶氮吡唑及其关环产物2羟基3苯偶氮吡唑[5,1c]苯并1,2,4三嗪衍生物,经元素分析、IR和质谱分析确定了其结构。

1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪糖苷的合成及抗病毒活性

在氢氧化钠作用下,1,5-乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪与乙酰溴代糖反应,合成了标题化合物,系统的研究了反应条件对产率的影响,由元素分析、IR和1HNMR确认了所合成糖苷的结构。糖苷的最佳合成条件为:n(乙酰溴代糖)∶n(1,5-乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪)=1∶1,30°C下在丙酮中反应5 h。生测结果表明所合成的化合物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)的活性。

新环3-甲基-1-苯基-6-芳基偶氮-7-羟基双吡唑[5,1-c:3',4'-e]并-1,2,4-三嗪的合成

为进一步研发抑制细胞分裂周期磷酸酯酶CDC25B的抗肿瘤药物,以3-氨基-5-吡唑啉酮为原料,合成了8个新的标题化合物。通过元素分析、IR和1HNMR确证所得化合物的结构,并且确定其中有3个化合物对CDC25B具有较好的抑制活性。

三(5-氨基四唑)三嗪的合成与表征研究

以5-氨基四唑和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为起始原料,反应合成三(5-氨基四唑)三嗪。采用红外、核磁、元素分析、质谱等进行了表征。该化合物的含氮量高达77%。通过DSC研究分析,其分解温度高达296.6℃,具有对热稳定的性质。

1，3，5-三嗪-2，4-二酮类抗植物病毒剂的QSAR研究

计算了20个1,3,5-三嗪-2,4-二酮类化合物的最高占据轨道能级、最低空轨道能级、摩尔折射率、clogP等结构和量子化学参数,对化合物的抗病毒活性(pI50)进行了定量结构-活性关系(QSAR)研究,建立了相应的QSAR方程,r为0.925,F为24.19。通过该方程可推测化合物的抗病毒活性大小主要取决于其疏水性质和立体因素。同时利用上述方程对化合物的抗病毒活性进行了理论预测,结果表明该方程具有较高的活性预测作用。

微波辐射合成1-甲基-2-硝基亚胺基-5-正丙基-六氢化-1,3,5-三嗪

在微波辐射下,以甲基硝基胍、正丙胺及甲醛为原料合成1-甲基-5-正丙基-2-硝基亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪。对产物进行红外分析和熔点测定。用正交实验方法对反应温度、反应时间及反应物用量等影响因素进行考察。得到合成反应的优化反应条件:n(甲基硝基胍)∶n(正丙胺)∶n(甲醛)=3∶7.5∶9.5,反应温度50℃,反应时间4min。收率达91.2%。

1,3,5-三羟乙基三嗪酮的富能化合成与表征

以1,3,5-三羟乙基三嗪酮为原料,经过硝化、叠氮化过程合成了1,3,5-三硝氧乙基三嗪酮(TNEIC)和1,3,5-三叠氮乙基三嗪酮(TAEIC);通过实验确定最佳硝化条件为:发烟硝酸与浓硫酸体积比1∶1,反应温度25℃,时间0.25h,收率92.0%。采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等鉴定了目标产物结构,并借助DSC等分析方法测定了产物的热性能。结果表明,TAEIC性能优良,熔点较低,有望用于熔铸炸药配方。

4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮硫酸盐的合成工艺及活性研究

为了寻找新型的除草剂,以浓硫酸和三嗪为起始原料,采用选择性S-甲基化的方法在酸性条件下,对4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮硫酸盐在合成过程中的各个反应参数进行优化,确定了最优反应条件。通过氢谱(1HNMR),红外光谱(IR),元素分析和熔点测定,对所合成的产物进行结构分析。采用离体含毒介质法对合成产物进行杀菌毒力活性的测定,表明对植物病害菌有良好的抑制和杀灭作用,所得数据为新型除草剂的研究提供科学依据。

1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪的糖类衍生物的合成及生物活性

在氢氧化钠和四丁基溴化铵存在下,1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪分别与乙酰溴代葡萄糖、乙酰溴代半乳糖、乙酰溴代乳糖作用,合成了1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪的对应的糖酯,产率分别为42%、34%、30%,由元素分析、IR和1HNMR确认了所合成糖酯的结构。生测结果表明所合成的化合物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)的活性。

不对称取代的1,3,5-均三嗪衍生物的合成

以三聚氯氰和苯酚衍生物为原料,在丙酮和水的混合溶液中,两步反应制备了标题化合物,总产率在78%以上。并对产物的结构进行了体积排除色谱和核磁共振谱的表征。

一种新型含能化合物2,3,5,6-四硝基-4H,9H-二吡唑并[1,5-a:5',1'-d][1,3,5]三嗪钾盐

以4-氨基-3,5-二硝基吡唑为原料,合成了一种新型含能化合物2,3,5,6-四硝基-4H,9H-二吡唑并[1,5-a:5',1'-d][1,3,5]三嗪的钾盐(KTNDPT),并采用红外、核磁、元素及X-单晶衍射对其化合物结构进行了表征;获得了KTNDPT的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC-TG研究了其热稳定能,采用高斯09程序及Trouton规则计算了KTNDPT的固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的物化爆轰性能。结果表明:KTNDPT·H_(2)O为单斜晶系,P2_(1)/n空间群,晶包参数为a=8.330(15),b=9.869(17),c=16.61(3)Å,β=102.04(3)°,V=1335(4)Å^(3),Z=4,D_(c)=1.966 g/cm^(3),F(000)=792,μ=0.480 mm^(-1),S=1.040,R=0.1541wR(I>2σ(I))=0.3779;KTNDPT的分解点为241.6℃;KTNDPT的生成焓为331.6 kJ/mol,爆速为8647 m/s,爆压为32.0 GPa。表明KTNDPT是一种爆轰性能优良的含能离子盐,有望应用于高能推进剂中。

光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪的合成研究

采用单因素法,以三聚氯氰、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和氢氧化钠为原料,二甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂合成光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪。结果表明该反应的最优工艺条件为第一阶段反应温度为5℃~8℃,反应时间2 h,第二阶段升温至60℃,反应时间5 h,原料物质的量之比n(三聚氯氰):n(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺):n(氢氧化钠) = 1:2.15:2.15,催化剂四丁基溴化铵的用量0.20 g (相对0.05 mol三聚氯氰),产品产率为95.61%。

1-甲基-2-硝基亚胺基-5-甲基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成

在无溶剂、微波辐射下,以N-甲基硝基胍、甲胺水溶液及甲醛为原料合成1-甲基-2-硝基亚胺基-5-甲基-六氢化-1,3,5-三嗪。对产物进行红外光谱、核磁共振分析和熔点测定。用均匀设计方法安排实验,对反应温度、反应时间及反应物用量等影响因素进行考察,回归方程进行优化,经实验验证得反应的最佳条件:反应温度55℃,反应时间50s,N-甲基硝基胍、甲醛、甲胺的摩尔比为1∶2.3∶2,收率达69.7%。