1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷对硝化棉的溶塑作用

采用双滚筒炼胶压延机、扫描电镜、材料试验机等试验对比分析了叠氮硝胺发射药和双基发射药无溶剂法制备的工艺性能、发射药内部形貌、发射药静态力学性能等。结果表明,对于含氮量(质量分数)分别为12.6%、13.0%的高氮量硝化棉,叠氮硝胺发射药比双基发射药的压延塑化温度、塑化遍数、成型压力均较低。1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)对高氮量硝化棉能充分塑化均匀,高、低、常温力学性能优,说明DIANP对高含氮量硝化棉的溶塑能力优于NG,使发射药具有较好的柔韧性,改善了发射药的低温力学性能。

1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应动力学

以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和叠氮化钠为原料合成出1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷,并建立了反应动力学方程,考察了温度对反应速率的影响。结果表明,在实验条件下1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应为二级反应,在反应温度为90、93、95和98℃时,反应速率常数分别为2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3.mol-1.min-1;反应的表观活化能Ea为28.87 kJ/mol,指前因子A为7.67×1031min-1。

1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷溶解度参数的估算与测定

采用基团贡献法估算了1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)的溶解度参数。用浊度滴定法测定了其溶解度参数。研究了DIANP在不同溶剂中的溶解性。结果表明,基团贡献法的估算值与浊度滴定法的测定值相吻合。测得DIANP的溶解度参数为22.29(J/mL)1/2。DIANP在不同溶剂中的溶解性符合"溶解度参数相近相溶"原则。

1,50二叠氮基-3硝-基氮杂戊烷的合成及表征

以吉纳和叠氮化钠为起始原料,经过叠氮化、萃取、洗涤、脱色、过滤以及真空蒸馏等多个步骤合成出1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷（DIANP）;通过红外、核磁及元素分析对产物进行结构表征;并分析测试了其他相关性能;考察了料比、溶媒、温度和时间等对反应的影响。结果表明,合成的最佳条件是：反应物料的质量比为1∶0.59、溶媒DMSO、反应温度80～85℃、反应时间7～8 h,收率不小于80%,纯度不小于98%（LC）。

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成与表征

以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯（DINA）为起始原料，经过叠氮化、萃取、分离、纯化等工序合成出含能增塑剂3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯（PNAN）；通过红外光谱、核磁共振及元素分析对目标化合物进行了表征，并测试了其热安定性和机械感度。结果表明，PNAN合成的最佳工艺条件为：叠氮化钠（NaN。）与DINA的摩尔比为1．2：1．0、反应时间为3h、反应温度为75～80℃；测得PNAN的密度为1．46g／cm^2，热分解温度为172℃，玻璃化转变温度为-41℃，摩擦感度为12％，撞击感度为56％；得出PNAN是一种热稳定好、感度适中的含能材料，有望作为含能增塑剂应用于固体推进剂和发射药中。

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成及表征（英文）

用N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)和叠氮化钠为原料,在二甲基亚砜中反应合成了一种分子中含—N—NO2,—N3,—ONO2基团的新型含能增塑剂,3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)(粗品)。粗产品经硅胶柱色谱分离净化。所得纯产品的纯度为98.60%。纯产品的结构用IR、1 H NMR及元素分析表征。测试得到PNAN的密度为1.46-3g·cm,热分解温度为172℃,玻璃化转变温度为-41℃,粘度为19.5 mPa·s,摩擦感度为12%,撞击感度为56%。

含叠氮增塑剂AZDEGDN发射药的制备和燃烧性能

为了探索新型叠氮增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)在发射药配方中的应用前景,采用半溶剂法制备了以AZDEGDN为增塑剂的双基和三基发射药,并对含AZDEGDN发射药的形貌、密度及在不同温度下的静态燃烧性能进行了研究。结果表明,使用半溶剂法挤出成型工艺能够制备得到外观无明显瑕疵的含AZDEGDN的双基发射药(ADG-2)和三基发射药(ADG-3)。SEM观测显示,固体添加剂黑索今(RDX)和硝基胍(NGu)能够较为均匀地分布在ADG-3发射药内部。密度测试显示,ADG-2和ADG-3发射药的密度分别为1.44 g·cm^(-3)和1.52 g·cm^(-3),均接近理论密度,说明发射药内部结构较为致密。密闭爆发器试验表明,常温(20℃)下,ADG-2和ADG-3发射药的静态燃烧性能均较为稳定,燃速随着压强增大而均匀上升,未出现明显的燃速-压强曲线(u-p曲线)转折现象,燃烧最大压强分别为237.71 MPa和263.80 MPa,燃速压强指数分别为0.9098和0.9754;RDX和NGu的添加使得含AZDEGDN发射药在低压段(50~100 MPa)和中压段(100~150 MPa)的燃速压强指数分别增大了15.5%和10.9%,而在高压段(150~p_(dpm) MPa)的燃速压强指数减小了4.2%;高温(50℃)和低温(-40℃)下,ADG-3发射药仍然能够保持稳定燃烧,燃烧最大压强由常温下的263.80 MPa分别变为265.92 MPa和261.13 MPa,燃烧时间由14.70 ms分别变为13.52 ms和16.40 ms,燃速压强指数由0.9754分别变为0.9464和0.9938。可见含AZDEGDN发射药的制备方法简单成熟,结构致密无瑕疵,静态燃烧性能稳定,有望成为一种新型低烧蚀发射药。

叠氮硝胺发射药的燃烧性能调控技术

为改善叠氮硝胺发射药的燃烧性能,以小分子多炔基化合物(TPTM)作为钝感剂前驱体,采用转鼓喷涂工艺对其进行表面钝感处理,TPTM与发射药组份1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)在60℃反应,形成网状结构大分子钝感剂,并通过密闭爆发器试验、热加速老化试验和14.5 mm机枪试验表征了钝感效果,通过30 mm火炮试验考核了钝感发射药的内弹道性能。结果表明:钝感叠氮硝胺发射药的初始燃速降低15%左右、渐增性燃烧特征量L m/L0大于1.5、长储稳定性好,在30 mm炮上具有良好的内弹道性能。

叠氮硝胺发射药表面钝感新技术

为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)反应,形成交联网状大分子钝感剂,并通过密闭爆发器实验和热加速老化实验表征了钝感效果。实验结果表明,TPTM与DIANP在50℃下即可完全反应,采用TPTM对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理后,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,渐增性燃烧特征量Lm/L0达到1.8左右,Bm值在0.5左右,并且在50℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变。以小分子多炔基化合物作为钝感剂前驱体的方法适用于对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理,并且钝感效果良好,满足长储稳定性的要求。

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol-1,热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol-1,热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。

叠氮硝胺发射药的表面钝感试验研究

为改善叠氮硝胺发射药的燃烧性能,采用新型钝感剂和转鼓喷涂工艺对其进行表面钝感处理,通过密闭爆发器实验表征了钝感效果,通过热加速老化实验和14.5mm机枪实验考核了钝感发射药的长贮稳定性。结果表明,当采用多炔基小分子化合物TPTM作为钝感剂前驱体对叠氮硝胺发射药进行喷涂处理,TPTM在60℃条件下与1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)反应形成网状结构的大分子钝感剂,明显改善了叠氮硝胺发射药的燃烧性能,满足了钝感发射药的长贮稳定性应用要求。

气相色谱法测定DIANP纯度标准物质中有机杂质

建立了气相色谱法测定1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷纯度标准物质中微量二氯甲烷、二甲基亚砜、1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷含量的方法。样品以四氢呋喃作为溶剂进行溶解,采用RTX–1毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,5μm)和程序升温进行分离,外标法定量。线性相关系数(r)为0.9990～0.9996,方法的回收率为81.6%～101.7%,测定结果的相对标准偏差为2.16%～2.67%(n=6)。该方法操作简便、快速,可用于1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷纯度标准物质中微量杂质的检测。

叠氮硝胺对发射药枪口焰的影响

为研究1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)对发射药枪口焰的影响,以14.5mm弹道枪为实验平台,采用高速摄影仪测试了不同DIANP含量的发射药枪口火焰参数;分析了DIANP含量及装药质量对枪口焰面积(A)、最大直径(C)、平均直径(D_(mean))和积分光密度(IOD)的影响;分析了叠氮硝胺发射药枪口焰初始火焰、中间焰和二次焰的结构及持续过程。结果表明,在双基发射药中加入DIANP以后,火药力从1 170kJ/kg增至1 189kJ/kg,然后开始降低,发射药爆温基本呈线性降低;发射药爆温及燃烧气体产物组成共同影响枪口焰的形成,DIANP的加入增加了燃烧产物中可燃气体含量,但可以有效降低发射药的爆温;与无DIANP的双基发射药相比,添加DIANP可以降低发射药的枪口焰面积、最大直径、平均直径和积分光密度,当添加DIANP的质量分数为12.5%时,叠氮硝胺发射药样品无二次焰的产生,火焰持续时间为8ms,比传统双基药降低71%。

ADGN/粘合剂共混物相容性的分子动力学和介观模拟研究

为研究ADGN/粘合剂共混物的相容性,采用分子动力学(MD)模拟方法计算了ADGN/GAP、ADGN/NC共混体系的密度、内聚能密度、溶度参数、结合能及玻璃化温度,并通过介观动力学模拟分析了ADGN含量对2种共混体系的介观形貌和有序度参数的影响。结果表明:ADGN与GAP、NC均相容,其中,ADGN与GAP的相容性更好。ADGN/GAP、ADGN/NC共混体系的玻璃化转变温度与单独粘合剂相比均有所降低,表明ADGN对GAP和NC均有较好的增塑性能。20℃条件下,ADGN/GAP共混体系质量配比为60/40时,两相的混溶性最好;质量配比为30/70时,两相发生了显著的团聚现象;ADGN/NC共混体系质量配比为60/40时,两相发生了显著的相分离现象;质量配比增大到70/30时,体系的混溶性明显改善。

DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟

用动态流变实验和扫描电子显微镜观察对比研究了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和硝化甘油(NG)溶塑硝化纤维素(NC)的速率和效果,用分子动力学模拟方法对DIANP、NG、NC的溶度参数和DIANP、NG在NC中的扩散系数进行了模拟计算,采用介观动力学模拟方法得到了NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌。结果表明,与NG相比,DIANP溶塑NC速率较快,二者在NC中的扩散系数分别为1.39×10^(-10)m^2·s^(-1)和2.24×10^(-10)m^2·s^(-1)。相对于NG,DIANP溶塑效果更好,两种共混体系的显微形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。溶度参数计算结果表明,DIANP的分子间作用力大小与NC较为相似,而NG溶度参数的范德华力和静电力分量所占的比例与NC接近。

NC/DIANP共混体系的宏微观力学性能

为研究硝化甘油/1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(NC/DIANP)共混体系宏观力学性能表现的微观机理实质,用动态热机械分析和单向拉伸实验对比研究了NC/DIANP和NC/NG共混体系的动态和静态力学性能,并在此基础上建立了两种共混体系模型,通过分子动力学模拟分析了微观作用机理。结果表明,DIANP取代NG后,共混体系的自由体积增加且氢键作用力和范德华力减弱,NC分子链链段运动能力增强,共混体系α松弛峰温由75.6℃降至53.5℃、力学损耗强度由0.567增至0.778,β松弛峰温由-23.7℃降至-25.0℃、力学损耗强度由0.126增至0.127,-40、20和50℃的最大拉伸强度由15.31、12.11和5.13MPa分别减小至14.24、10.08和1.90MPa,最大伸长率由1.78%、8.08%和36.01%分别增至2.91%、24.56%和61.51%。

DIANP发射药用于榴弹发射器装药的内弹道性能分析

从榴弹发射器对装药的要求入手,探讨了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)发射药用于榴弹发射器装药的可行性。试验结果表明,叠氮硝胺发射药用于榴弹发射器装药,不仅具有良好的内弹道性能,而且可以克服多-125发射药装药存在的缺陷,如吸湿性大、能量低,尤其是瞬间速燃特性使得装药的燃烧过程显得很不合理,提高初速潜力有限,也可以改善榴弹发射器目前采用高硝化甘油含量双基发射药装药所存在的烧蚀大、枪口焰大的问题。

高效液相色谱法测定含 DIANP 的发射药组分

采用高效液相色谱法测定含１，５－二叠氮基－３－硝基－３－氮杂戊烷的发射药组分。使用烷基柱及乙腈－甲醇－水或甲醇－水混合流动相，可测定ＤＩＡＮＰ、黑索今、硝化甘油、二硝基甲苯和中定剂。

含能添加剂对含NNHT的CMDB推进剂能量特性影响

利用能量计算程序计算了含高氮化合物2–硝亚胺基–5–硝基–六氢化–1,3,5–三嗪(NNHT)的复合改性双基(CMDB)推进剂(NNHT–CMDB推进剂)的能量特性,并研究了分别用含能添加剂黑索今(RDX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)和铝粉部分取代NNHT–CMDB推进剂中的NNHT对推进剂能量特性的影响规律。结果表明:无论推进剂中是否含铝粉,NNHT含量增加,将不同程度地降低原CMDB推进剂的各能量特性参量;与RDX相比,HNIW与NNHT搭配使用效果更佳,原NNHT–CMDB推进剂的标准理论比冲提高十分明显;当m(NNHT)∶m(HNIW)=18∶20时,推进剂的标准理论比冲高于含质量分数26%RDX的RDX–CMDB推进剂;当NNHT与HNIW质量比值不变时,含铝推进剂的各能量特性参量明显高于无铝推进剂;添加HNIW后,10 MPa时,NNHT–CMDB推进剂的标准理论比冲分别可达到253.4 s(无铝)和261.9 s(含铝质量分数5%)。

厄他培南钠的合成研究

以(2S,4S)-2-[(3-羟基羰基)苯基]-氨基甲酰基吡咯烷-4-基巯醇(1)与(4R,5S,6S,8R)-3-[(二苯氧膦酰)氧]-6-(1-羟乙基)-4-甲基-7-氧-1-氮杂二环[3.2.0]庚-2-烯-2-羧酸-(4-硝基苯基)甲酯(2)为原料,经缩合、脱保护、树脂纯化制备了公斤级厄他培南钠(4)的。总收率61.5%,纯度99.4%。