美拉德反应中间体2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮的研究进展

2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮(2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one,DDMP),是美拉德反应关键中间体之一,在美拉德反应产物调控中起到重要作用。DDMP属于烯醇酮类化合物,广泛存在于天然尤其是热加工食品,具有抗氧化、抗菌、心脏保护等作用。当前,随着对食品安全、风味和活性功能关注度的不断提升,学者对DDMP进行了广泛而深入的研究。该文基于近年来相关文献,对DDMP的存在、形成及降解、生物活性及感官特性等方面的研究进展进行全面系统的总结,旨在为DDMP在食品、医药、香料领域的基础和应用研究提供参考。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

6-甲基-5-庚烯-2-酮诱导砀山酥梨虎皮病发生与活性氧代谢的关系

探究6-甲基-5-庚烯-2-酮(6-methyl-5-hepten-2-one,MHO)处理对砀山酥梨虎皮病关系及对活性氧代谢影响。测定MHO处理砀山酥梨果皮在冷藏过程中α-法尼烯、共轭三烯、MHO、丙二醛、过氧化氢(H_(2)O_(2))、超氧阴离子自由基、总酚含量及过氧化氢酶(catalase,CAT)、过氧化物酶(peroxidase,POD)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)和多酚氧化酶(polyphenol oxidase,PPO)的活性,并观察和统计虎皮病的发病情况。结果表明,外源MHO可以诱发相似虎皮病的症状,并且显著增加果皮中MHO、H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基的含量,降低抗氧化酶CAT、POD和SOD的活性,增加了α-法尼烯、共轭三烯的含量。果皮MHO含量与H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基含量呈极显著相关,但果皮的MHO含量比H_(2)O_(2)与虎皮病发病率的关系更密切,这些结果表明MHO可能通过增加活性氧的积累而引发梨虎皮病。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

左西孟旦中间体6-(4-氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢-3(2H)-哒嗪酮的合成工艺改进

以衣康酸为原料,与甲醇酯化反应生成β-衣康酸单甲酯,再经催化氢化生成3-甲基琥珀酸单甲酯,然后与氯化亚砜反应生成酰氯再与乙酰苯胺反应生成3-对乙酰氨基苯甲酰基丁酸甲酯,生成物经过水解,环合,生成目标化合物。产品结构经1H NMR确认,反应总收率65.7%。该合成工艺简便﹑合理﹑可行﹑适合工业化生产。

1-取代苯基-1,4-二氢-6-甲基-4-哒嗪酮-3-酰氨基硫脲的合成及其抗烟草花叶病毒活性

用 1 -芳基 -1 ,4-二氢 -6-甲基 -4-氧哒嗪 -3 -酰肼与取代苯基异硫氰酸酯反应合成了系列新型取代 -1 ,4-二氢 -6-甲基 -4-哒嗪酮 -3 -酰氨基硫脲化合物 ,其结构经 IR,1 H NMR及元素分析确认 .生物活性测定表明 。

1-芳基-1,4-二氢-3-芳酰肼基甲酰基-6-甲基-4-哒嗪酮的合成及对黄瓜子叶生根作用的构效关系研究

合成了一系列的 1 芳基 1,4 二氢 3 芳酰肼基甲酰基 6 甲基 4 哒嗪酮类化合物 ,并用离体黄瓜子叶生根法测试其生物活性 ,生测结果表明 ,所有的化合物均显示出一定的生物活性 ,并且芳环上的取代基对活性有重要影响 .采用化合物的物理化学参数及化合物促进黄瓜子叶生根的活性 ,进行了结构与活性定量关系研究 ,建立了较好的结构与活性的相关式 ,化合物的亲脂性和取代基的电性对化合物的生物活性具有重要的影响 .研究结果对 3 芳酰肼基甲酰基 4 哒嗪酮类化合物的改性或新类似物的合成具有指导意义 .

1-取代苯基-1,4-二氢-6-甲基-4-哒嗪酮-3-酰肼的合成及其抗烟草花叶病毒活性

合成了 1 -取代苯基 -1 ,4 -二氢 -6-甲基 -4 -哒嗪酮 -3-酰肼化合物 .生物活性测定表明 ,该类化合物对烟草花叶病毒具有很高的抑制作用 。

1-取代苯基-1,4-二氢-6-甲基-4-哒嗪酮-3-酰肼衍生物的合成及生物活性

以 1 取代苯基 3 羰基肼 1,4 二氢 6 甲基 4 哒嗪酮为原料 ,进行衍生化 ,合成了哒嗪酮的酰腙、酰氨基取代脲、N 乙氧基羰基羰基肼、N 氯乙酰基羰基肼等五类新型化合物 ,并研究其生物活性 .初步生物活性测试表明目标化合物对烟草花叶病毒 (TMV)、水稻纹枯病 (Pelliculariasasakii)和小麦锈病 (Pucciniareconditatritici)具有一定的抑制作用 .其结构经元素分析、红外光谱及1HNMR确证 .

微波辐射下4-(2-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的合成和晶体结构

标题化合物C14H15ClN2O3是由2-氯苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素在TsOH作用下用微波辐射反应得到, 结构通过单晶X-射线衍射法确定, 其晶体属三斜晶系, 空间群P, Mr = 294.73, a = 7.688(1), b = 9.106 (2), c = 11.412(2) ? = 102.963(3), = 105.957(2), g = 102.484(2), V = 714.9(2) ?, Z = 2, Dc = 1.369 g/cm3, = 0.276 mm-1, F(000) = 308, 最终的偏离因子为R = 0.0845, wR = 0.2092。在分子结构中嘧啶环为船式结构, 平面1(苯环)与平面2 ((C(8)C(9) C(10)N(2))之间的两面角为 91.57啊?

可膨胀石墨催化合成3,3,6,6-四甲基-9-芳基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化氧杂蒽-1,8-二酮

在可膨胀石墨催化下,由芳香醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮缩合制备了3,3,6,6-四甲基-9-芳基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化氧杂蒽-1,8-二酮.在乙醇-水介质中回流反应2.5h,反应产率可达87%～93%.该方法不仅反应时间短,产率高,而且催化剂价廉易得、对环境友好,催化剂经简单过滤后可重复使用.

三组分一锅法合成1-羧甲基-6-芳基-1,2,3,4,5,6-六氢茚并[2,3-b]-喹啉-5,11-二酮

以芳醛、1,3-茚二酮、烯胺酮为原料,冰醋酸为溶剂,三组分一锅法合成了一系列茚并[2,3-b]喹啉类化合物.该反应产率高(83%～93%)、操作简单、后处理方便.产物的结构通过红外光谱、核磁共振谱和元素分析证实,同时给出了该反应可能的反应机理.

无相转移剂水相中3,3,6,6-四甲基-9-芳基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化氧杂蒽-1,8-二酮的合成

无相转移剂存在下,水相中由甲酸催化芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮缩合反应制备了标题化合物。该方法反应时间短、收率高、操作简便、对环境友好。经1H NMR和IR确证了产物的结构。

6-[4-(4′-吡啶)氨基苯]-4,5-二氢-3(2H)哒嗪酮抗兔和大鼠失血性休克效应及初步机理

目的 研究新型钙增敏强心剂 6 [4 (4′ 吡啶 )氨基苯 ] 4 ,5 二氢 3(2H)哒嗪酮 (MCI 15 4 )抗失血性休克效应并探讨其初步机理。方法 以改良Wigger法 ,即股动脉放血并维持血压 5 .33kPa 2h建立失血性休克动物模型 ,观察MCI 15 4对失血性休克大鼠 12、2 4和 4 8h存活率的影响 ;以彩色频谱多普勒观察MCI 15 4对失血性休克家兔心脏射血分数、每搏输出量及肝动脉、肠系膜上动脉、右肾动脉平均血流量和血流阻力指数的影响。结果 MCI 15 4组休克大鼠 12、2 4和 4 8h存活率分别为 17/ 2 0、15 / 2 0和13/ 2 0 ,明显高于生理盐水组的 11/ 2 0、8/ 2 0、4 / 2 0 ;MCI 15 4治疗后 2h ,能显著降低休克家兔肝、肾动脉血流阻力指数 ;治疗后 4h能明显增加休克家兔心脏射血分数、每搏输出量及肠系膜上动脉、肾动脉血流量 ,显著降低肝动脉血流阻力指数。结论 MCI 15 4有较满意的抗失血性休克效应 ,其机理可能与增强休克动物心脏功能和增加主要器官血流量有关。

6-(4-取代乙酰氨基苯基)-4,5-二氢-3(2H)-哒嗪酮类化合物的合成及其对血小板聚集的抑制作用

目的 设计并合成 6 - (4 -取代苯基 ) - 4 ,5 -二氢 - 3(2H) -哒嗪酮类化合物 ,以期发现作用更强的血小板聚集抑制剂。方法 以乙酰苯胺为原料 ,经酰化反应、傅 -克反应、水解反应及水合肼环合反应、氯化反应、烷基化反应等一系列反应合成目标化合物 ,并参考Born方法进行体外药理实验。结果 共合成 6 - (4 -取代苯基 ) - 4 ,5 -二氢 - 3(2H) -哒嗪酮类化合物 11个 ,均属首次报道 ,并通过元素分析、1HNMR、IR确证结构。初步的体外药理实验表明 :大部分目标化合物都不同程度地抑制了ADP诱导的新西兰大白兔血小板的聚集。结论 11个目标化合物中化合物 (8)抑制血小板聚集作用的活性最强 ,超过对照化合物CCI- 17810 ,化合物 (1)、(2 )、(4 )等也有较强的活性。

6-甲基-4-(4-甲氧酰基苯基)-5-甲氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成及与牛血清白蛋白的相互作用

合成并表征了6-甲基-4-(4-甲氧酰基苯基)-5-甲氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮,利用荧光光谱法和紫外光谱法研究了该化合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。结果表明,化合物对BSA内源荧光的猝灭为静态猝灭;化合物与BSA的结合常数(Ka)和结合位点数(n)在298 K时分别是7.043 7×102L/mol和0.970 3,化合物与BSA以接近1∶1(物质的量比)的比例生成基态复合物;热力学数据表明化合物与BSA主要以疏水作用力相结合(ΔH>0,ΔS>0,ΔG<0);结合距离(r)为3.49 nm,表明化合物与BSA分子之间发生了非辐射能量转移。

6-(4'-取代酰胺基苯基)-4,5-二氢-3(2H)-哒嗪酮类化合物的合成及其抑制血小板聚集作用

目的：６（４′取代苯基）４，５二氢３（２Ｈ）哒嗪酮类化合物的合成及抗血小板聚集活性的研究。方法：通过付克反应、碳链延长、水解和环合反应得到两个关键中间体，然后通过酰化反应制得各种酰胺化合物；参考Ｂｏｒｎ比浊法测定目标化合物的抗血小板聚集活性。结果：设计合成了２４个６（４′取代酰胺基苯基）４，５二氢３（２Ｈ）哒嗪酮类化合物，２２个为首次报道；所有化合物在体外对ＡＤＰ诱导的兔血小板聚集均有不同程度的抑制作用，第ＩＩ类化合物的抑制作用强于第Ｉ类化合物，其中Ｉ１，Ｉ３，ＩＩ１，Ｉ３，ＩＩ４，Ｉ６和ＩＩ９的抑制作用均强于对照药ＣＩ９３０，其中Ｉ１和ＩＩ３的抑制作用最强，其ＩＣ５０约为ＣＩ９３０的１／１０。结论：其中一些化合物显示较强的抗血小板聚集活性，值得进一步研究。

1-苯基-1,4-二氢-6-甲基-3-酰肼羰基-4-哒嗪酮及其生物活性(英文)

用两种方法合成了1-芳基-1，4-二氢-6-甲基-3-酰肼羰基-4-哒嗪酮(4) 。选择了较好的一种方法合成了一系列的目标化合物以期找到具有生物活性的新型化合物。生测结果表明，标题化合物对黄瓜子叶生根具有较高的促进生长作用，一些化合物对烟草花叶病毒（ＭＴＶ）和水稻纹枯病具有较高的抑制作用。

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用溶胶凝胶法将Dawson型磷钨酸负载于SiO2上,制备的负载型催化剂H6P2W18O62/SiO2,通过FTIR、XRD、SEM、TGA对其进行表征。结果表明,该Dawson型磷钨酸可以较均匀地分散在SiO2载体上,且在催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的Biginelli反应中表现出较高的催化活性。最佳反应条件为:在固定苯甲醛用量为0.04 mol条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,反应温度为80℃,反应时间为75 min。在最优条件下,产品平均收率可达82.3%,催化剂重复利用10次后收率仍达57.2%。