3,5-二溴-4-碘吡啶合成新方法

报道了3,5-二溴-4-碘吡啶的两种新合成方法。首先以4-氨基吡啶为起始原料,经过溴代、再经过重氮化反应得到中间体3,4,5-三溴吡啶,然后以3,4,5-三溴吡啶为主要原料采用两种卤素交换反应方法得到3,5-二溴-4-碘吡啶。最后对两种卤素交换反应方法从成本、收率等方面进行了对比,对比结果表明卤交换反应中采用乙酰氯要明显优于三甲基氯硅烷。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯的合成

以2-(5-溴-2-吡啶)乙腈和1,2-二溴乙烷为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过烷基化反应获得1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷-1-腈(3),水解反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸(2),酯化反应生成1-(5-溴吡啶-2-基)环丙烷羧酸甲酯(1)。优化反应条件为:投料比n(1,2-二溴乙烷)∶n(2-(5-溴-2-吡啶)乙腈)=1.02∶1.00,n(氢氧化钾)∶n(3)=3.0∶1.0,溶剂二甲基亚砜用量1.8 L,双氧水滴加时间2.0 h,结晶温度-15℃,pH为8.0。优化条件下目标化合物1收率69.5%,纯度98.6%(HPLC)。目标化合物的结构经熔点和1H NMR表征确证。

5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与铑(Ⅲ)显色反应的探讨

以5-溴-3-碘-2-氨基吡啶和2,4-二氨基甲苯为主要原料,设计合成新试剂5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-Br-3-I-PADAT),用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,并研究了试剂与铑(Ⅲ)的反应。结果表明,在pH 4.8的HAc-NaAc缓冲体系中,铑(Ⅲ)与5-Br-3-I-PADAT可形成棕红色的络合物,该络合物在536nm和576nm处有两个吸收峰,铑(Ⅲ)的质量浓度在0.04~0.70μg/mL时符合比尔定律,方法检出限为0.010μg/mL,表观摩尔吸光系数为2.18×10~5 L·mol^(-1)·cm^(-1)。方法用于铑炭催化剂中铑的测定,测定值和参考值相一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.88%,回收率分别为98%和96%。

2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺对卡巴胆碱诱导的小鼠离体海马CA3区γ振荡的作用

目的探究5-羟色胺2A受体(5-HT_(2A)R)激动剂2,5-二甲氧基-4-碘苯丙胺(DOI)对卡巴胆碱(CCh)诱发的小鼠离体海马CA3区γ振荡的作用。方法制备C57BL/6J小鼠离体海马脑片,用人工脑脊液(ACSF)灌流,用离体脑片电生理法记录海马CA3区局部场电位(LFP),用NeuroExplorer软件分析LFP功率,用Matlab软件分析θ振荡和γ振荡的相位振幅耦合。离体海马脑片给予CCh 5μmol·L^(-1),记录给药前后海马CA3区LFP的变化,并给予荷包牡丹碱(Bic)5μmol·L^(-1)验证γ振荡的诱发。在CCh诱导产生γ振荡后给予DOI 10μmol·L^(-1),分析DOI对γ振荡功率的影响,计算θ振荡和γ振荡的相位振幅耦合调制指数(MI)。结果离体海马脑片给予CCh 5μmol·L^(-1)后,海马CA3区LFP功率较给药前显著升高(P<0.01);在此基础上给予Bic 5μmol·L^(-1)后,LFP功率较给Bic前显著降低(P<0.01),表明γ振荡诱发成功。给予DOI 10μmol·L^(-1)后,CCh诱发的γ振荡功率较给DOI前显著增加(P<0.05),θ振荡功率及θ振荡与γ振荡相位振幅耦合MI较给DOI前无显著差异。结论DOI可能是通过增加海马CA3区γ振荡功率,而非通过影响θ振荡或θ振荡与γ振荡相位振幅耦合发挥影响认知的药理学作用。

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钴显色反应的研究

合成了新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),研究了它与钴(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH3.5～10.0范围内,试剂可与钴(Ⅱ)形成稳定配合物,配合物的吸收峰分别位于521和571.5nm处;在0.6～3.0mol/LHClO4介质中,配合物转化成另一种质子化型体,其吸收峰分别红移至532和580nm处,灵敏度提高3.6倍,表观摩尔吸光系数ε580=1.24×105L.mol-1.cm-1。钴的浓度在0～400μg/L范围内符合比尔定律。本法是目前测定钴的高灵敏度和高选择性体系之一,应用于VB针剂和矿样中微量钴含量的测定,结果满意。

新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铑(Ⅲ)高灵敏显色反应的研究及其应用

合成了新试剂碘代吡啶偶氮胺类化合物5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),用红外光谱、元素分析和核磁共振波谱对其进行了鉴定,并研究了该试剂与铑(Ⅲ)的显色反应。结果表明,在pH=4.0～5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铑(Ⅲ)与5-I-PADAT形成1∶2的紫红色络合物。该络合物在1.2mol·L-1高氯酸介质中转变为另一稳定的蓝色配合物,其最大吸收峰位于580nm波长处,铑(Ⅲ)含量为0～0.8μg/mL范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为1.81×105L·moL-1·cm-1。该反应具有很高的灵敏度和良好的选择性,大量常见金属离子在一定范围内无干扰。所拟方法操作简单,用于催化剂中微量铑的测定,结果满意。

新试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯高选择性分光光度法测定微量Pd(Ⅱ)

研究了新试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)与Pd(Ⅱ)的显色反应。实验结果表明,在0.6～1.8mol/L高氯酸介质中,于室温下放置10min,Pd(Ⅱ)与5-I-PADAT可形成1∶1蓝紫色络合物,其最大吸收波长位于583nm,表观摩尔吸光系数ε为7.2×104L·mol-1·cm-1,Pd(Ⅱ)的浓度在0～1.0μg·mL-1符合比耳定律。由于反应直接在强酸性介质中进行,而在此酸度下,其它金属离子几乎不能反应,因此具有极高的选择性。所拟方法操作简单、快速,可应用于合金、矿样和分子筛中微量钯的测定。

镍(Ⅱ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4二氨基甲苯络合物吸附波的研究及应用

研究了镍(Ⅱ)与新试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)络合物的极谱行为。结果表明,在pH6.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液中,镍(Ⅱ)络合物产生一灵敏的极谱波,其峰电位Ep为-1 100mV(vs.SCE),镍质量浓度分别在0.06～0.4μg/mL和0.4～3.5μg/mL范围内与峰电流Ip″有良好的线性关系,检出限为24.9ng/mL。经多种电化学方法研究证明该波为络合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为2。所拟方法用于镍矿石中镍含量的测定,结果的相对标准偏差为1.9%(n=6),测定值与火焰原子吸收光谱法的测定值相符。

3,5-二(3-羟基-2-吡啶氨基重氮基)-2,4,6-三溴苯甲酸的合成及其与铜的显色反应

本文合成了新显色剂3，5-二（3-羟基-2-吡啶氨基重氮基）-2，4，6-三溴苯甲酸（BHPADTBBA），并研究了该试剂与铜的显色反应，建立了分光光度法测定微量铜的新方法。结果表明，在pH10．0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，表面活性剂Triton X-100存在下，铜与BHPADTBBA生成络合比为1：2的红色络合物。该络合物在570nm处有最大吸收峰。检出限为7．8×10μg／mL。表观摩尔吸光系数为2．18×10^5L·mol^-1·cm^-1，铜量在0～18μg/25mL范围内符合比尔定律。所拟方法用于铝合金样品中铜的测定，结果同认定值相符。

1-(4-硝基苯基)-3-(3,5-二溴吡啶)三氮烯的合成及其与镍的显色反应

合成了1-（4-硝基苯基）-3-（3，5-二溴吡啶）三氮烯（NPDBPDT），并研究了NPDBPDT与镍的显色反应。在pH10.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液介质中，表面活性剂Triton X-100存在下，镍与试剂生成摩尔比为1：4的络合物在470nm处有最大正吸收峰，表观摩尔吸光系数为1.02×10^5L·mol^-1·cm^-1；在540nm处有最大负吸收峰，表观摩尔吸光系数为1．15×10^5L·mol^-1·cm^-1；以540nm为参比波长、470nm为测量波长进行双波长测定，表观摩尔吸光系数为2．17×10^5L·mol^-1·cm^-1。镍含量在0～480μg/L内符合比尔定律。方法用于合金样品中镍的测定，结果与原子吸收法相符，加标回收率为98．0％～102．0％；精密度小于5％（RSD，n=6）。

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯双波长叠加分光光度法同时测定钴和钯

以试剂5-（5-碘-2-吡啶偶氮）-2,4-二氨基甲苯（5-I-PADAT）做显色剂,建立了双波长叠加分光光度法同时测定钴和钯的新方法。研究发现,在0.6~2.4mol/L HClO4介质中,钯（Ⅱ）与5-I-PADAT反应形成稳定络合物,而在此高酸度下,钴（Ⅱ）则完全不能显色;在pH3.6~10的缓冲介质中,钴（Ⅱ）与5-I-PADAT反应形成稳定络合物,钴络合物形成后以强酸酸化,提高酸度至0.6~3.0mol/L HClO4,可转变为另一种具有较高吸收特性质子化型体。研究还发现,钴（Ⅱ）、钯（Ⅱ）与5-I-PADAT形成的络合物,均呈现两个吸收峰,且吸收峰位置十分接近,强峰分别位于580和583nm,弱峰分别位于532和543nm。基于钴（Ⅱ）、钯（Ⅱ）与5-I-PADAT显色酸度的差异以及吸光度的加合性特点,采用双波长叠加,建立了分光光度法同时测定钴和钯的新方法。钴、钯质量浓度分别在0~0.4μg/mL和0~1.0μg/mL范围内服从比尔定律,表观摩尔吸光系数分别为2.17×105 L·mol-1·cm-1和1.10×105 L·mol-1·cm-1,灵敏度较单波长分别提高1.75和1.53倍。方法应用于催化剂和矿样中钴和钯的同时测定,测定值与推荐值相一致,相对标准偏差（RSD,n=6）分别为0.50%~2.3%（钴）和1.0%~1.4%（钯）。

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成研究

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺(chlorantraniliprole)的关键中间体。笔者以2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯为原料,经对甲苯磺酰氯酯化、再溴化两步合成,总收率91.0%,产品含量98.0%,合成工艺简单,成本较低,并有望工业化。

双波长叠加2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨苯胺分光光度法测定钯

探讨了以试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称5-Br-4-CH3-PADMA)为显色剂,应用双波长叠加分光光度法测定钯?的方法。试验表明,在1.08~3.06 mol/L H2SO4中,试剂与钯形成稳定的1∶1蓝紫色络合物,该络合物呈现两个强弱不等的吸收峰,分别位于606nm和564nm,两个峰的吸光度之和与钯浓度线性相关,钯浓度在0~1.04μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=1.40×105 L·mol-1·cm-1。大量常见金属离子不干扰测定。方法用于含钯分子筛和钯-炭催化剂样品中钯的测定,结果与参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.8%和2.8%。

4-(3,5-二溴-2-吡啶重氮氨基)-4′-硝基偶氮苯的合成及其与镉(Ⅱ)显色反应的研究

合成了新显色剂4-(3,5-二溴-2-吡啶重氮氨基)-4′-硝基偶氮苯(简称DBPNAB),研究了在非离子表面活性剂Triton X-100存在下其与Cd(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH10.2的Na2B4O7-NaOH缓冲介质中,该试剂与Cd(Ⅱ)形成摩尔比为2∶1的红色络合物,最大吸收波长位于581 nm,表观摩尔吸光系数为1.61×105L.mol-1.cm-1,镉的质量浓度在0～0.7μg/mL范围内遵守比尔定律。所拟方法用于废水中微量镉(Ⅱ)的直接测定,相对标准偏差为2.0%～3.3%,回收率为97.4%～103.6%。

3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮的合成

以4-溴苯乙腈和1,1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯为原料,二甲基亚砜为溶剂,经过4步反应,获得3-(4-溴苯基)吡咯烷-2,5-二酮。反应时间为24、2、48、3.5 h时,收率分别为75.2%、76.8%、77.8%、78.5%,纯度分别为95.6%、96.6%、97.5%、97.8%(HPLC)。对终产物和标准样对比测定熔点、~1H NMR进行表征。

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铱(Ⅲ)的显色反应及其应用

利用分光光度法研究了试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)与铱(Ⅲ)的显色反应。结果表明,在HAc-NaAc缓冲介质(pH 5.5～6.8)中,铱(Ⅲ)与5-I-PA-DAT形成1∶2的稳定络合物,以强酸酸化,可转化为另一种具有较高吸收特性的质子化型体,灵敏度显著提高。在1.2mol/L H2SO4溶液中,络合物呈现分别位于542nm和584nm的两个吸收峰,表观摩尔吸光系数为ε584=5.9×104 L.mol-1.cm-1。铱含量在0.03～1.0μg/mL范围内符合比尔定律。方法应用于催化剂中铱的测定,测定值与参考值相符,相对标准偏差为0.52%。

铑(Ⅲ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯配合物催化氢波研究及其应用

建立了催化极谱法测定超痕量铑(Ⅲ)的新方法,在0.1mol.L-1 HAc-NaAc底液(pH=4.8)中,铑(Ⅲ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)反应形成稳定配合物,并在适量HClO4底液中于-1.02V(vs.SCE)处产生灵敏极谱催化波。该催化波一阶导数峰电流i′p与铑(Ⅲ)浓度在9.7×10-12～3.9×10-9 mol.L-1范围内成良好线性关系,检出限达3.0×10-12 mol.L-1。研究证明该波为铑(Ⅲ)-5-I-PADAT配合物的催化氢波,其电极过程为不可逆过程。方法用于铑炭催化剂中铑的测定,结果较好。

2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与镍(Ⅱ)显色反应的研究

研究了新试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-Br-4-CH_3-PADMA)与镍(Ⅱ)的显色反应,建立了分光光度法测定镍的新方法。结果表明,在pH值为4.2~6.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,镍(Ⅱ)与5-Br-4-CH_3-PADMA形成稳定的组成比为1∶2的紫色配合物,其最大吸收波长位于567nm处。镍(Ⅱ)的质量浓度在0~0.40μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数r=0.999 2,表观摩尔吸光系数ε=1.22×10~5 L·mol^(-1)·cm^(-1)。以硫脲和氟化铵做掩蔽剂可消除Cu^(2+)、Fe^(3+)和Pd^(2+)等离子的干扰。方法用于铝合金中微量镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.58%~0.98%,并与火焰原子吸收光谱法测定值一致。

碘酸钾-5-溴-(2-吡啶偶氮)-二乙氨基酚体系催化动力学光度法测定痕量对苯二酚

在H2SO4介质中和室温条件下，痕量对苯二酚能灵敏地催化碘酸钾氧化5-溴-（2-吡啶偶氮）-二乙氨基酚（5-Br-PADAP）的褪色反应，且褪色程度与对苯二酚含量在一定范围内成正比，据此建立了动力学催化光度法测定痕量对苯二酚的方法。以457nm为分析波长，对苯二酚在0．02～1．5μg／mL范围内呈线性关系，方法的检出限为2．61×10^-6g／L。方法用于显影废液中对苯二酚含量的测定时，间苯二酚、米吐尔、溴化钾、Ag＋等在实验条件下无干扰，但SO3^2-，NO2^-有干扰，通过加入3．0mol／L H2SO4加热可除去，测得结果的相对标准偏差为2．36％，加标回收率在98．3％～102．5％之间；方法同时测定工业废水中对苯二酚的相对标准偏差为2．01％，加标回收率在99．1％～103．3％之间。