双(3,5-二甲基-4-苄基吡唑)甲烷ⅥB族羰基化合物的合成及反应

通过 3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑与二溴甲烷在相转移催化下反应 ,合成了一个新的多吡唑烷配体双 (3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑 )甲烷 .该配体与 M(CO) 6 (M=Cr,Mo,W)在光照下反应可以得到双 (3 ,5 -二甲基 -4-苄基吡唑 )甲烷四羰基铬 (2 )、钼 (3 )和钨 (4 ) .用 Sn Cl4 处理化合物 3和 4可以高产率地制得含 Mo(W)— Sn键的杂双金属配合物 .用 X射线衍射法测定了化合物 4与 Sn Cl4 反应产物 6的晶体结构 .结果表明 ,该晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数 a=1 .0 92 9(9) nm,b=1 .2 82 (1 ) nm,c=1 .2 82 (1 ) nm,α=1 0 2 .3 5 (1 )°,β=1 0 8.62 (1 )°,γ=97.0 0 (1 )°,V=1 .799(3 ) nm3,Z=2 ,最终结构偏离因子 R=0 .0 5 8,w R=0 .1 0 1 5 ,GOF=0 .90 5 .六元金属杂环 W— N— N— C— N— N为船式构象 ,分子中没有氯桥存在 .

1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷协同萃取Ln(III)的性能和机理

在硝酸介质中研究了1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷的氯仿溶液协同萃取Ln3+(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy)的性能. 通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度等因素对Ln(III)萃取平衡的影响，确定了萃取机理和萃合物组成，求得了萃取反应平衡常数Ks.e.和有关热力学参数.

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

[(DMPZM)HgI_2]的合成与晶体结构(DMPZM=双(3,5-二甲基吡唑)甲烷)

在乙腈中,双(3,5-二甲基吡唑)甲烷(DMPZM)与HgI2反应得到化合物[(DMPZM)HgI2](1),该化合物通过熔点、元素分析、核磁、红外光谱等表征.X射线衍射法测得该晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=1.2219(3)nm,b=1.4756(4)nm,c=0.9540(2)nm,β=100.309(5)°,V=1.692 4(6)nm3,C11H16-HgI2N4,Mr=658.67,Dc=2.585g/cm3,Z=4,F(000)=1184,R1=0.0474,wR2=0.0991,S=0.0474.汞原子与DMPZM中的2个氮原子和2个碘原子配位,形成扭曲的四面体结构.Hg—N、Hg—I平均键长分别为0.204 7nm、0.267 0nm.

化合物[Cu(SCN)(MeCN)(idmpzm)]的合成与晶体结构(idmpzm=双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲烷)

双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲烷(idmpzm)在乙腈中与CuSCN发生热反应生成单核配合物[Cu(SCN)(MeCN)(idmpzm)](1),该化合物通过元素分析、红外光谱等表征其结构.X-射线衍射法测得该晶体属于正交晶系,空间群为Abm2,晶胞参数:a=0.818 95(16)nm,b=1.600 8(3)nm,c=1.564 1(3)nm,V=2.050 4(7)nm3,C28H34Cu2I4N12S2,Mr=1 237.47,Dc=2.004 g/cm3,Z=2,F(000)=1 176,R1=0.031 6,wR2=0.072 9,S=1.099.化合物1是单核结构,铜原子同时与idmpzm配体中两个N原子、一个MeCN分子中的N原子和一个SCN离子中的N原子配位,形成四配位结构.Cu-N(idmpzm),Cu-N(MeCN),Cu-N(SCN)键长分别为0.210 4(5)nm,0.198 0(10)nm,0.192 7(8)nm.

3,5-二甲基吡唑对尿素氮转化及NO_3^--N淋溶的影响

采用室内培养和田间试验相结合的方法,探讨了新型硝化抑制剂3,5-二甲基吡唑(DMP)对尿素氮转化及玉米田硝酸盐淋溶损失的影响.结果表明,DMP对尿素水解仅起短暂的抑制作用,但可在较长时间内显著抑制土壤铵的氧化,且随DMP用量的增加,抑制效应显著增强.培养第10 d时,DMP各处理(0.002 5、0.01及0.025 g/kg)的土壤NH4+-N累积量分别比CK提高了5.17、9.36和11.04倍,而NO3--N累积量于培养第14 d时差异最大,与CK相比分别降低了33.30%、61.19%和73.72%(p<0.01).土壤NO2--N只在尿素施用前期有少量累积,但第3 d DMP各处理土壤NO2--N含量降低幅度达95.77%~96.13%;土壤矿质氮总量于10 d以后,随DMP用量的增加,显著降低,而DMP1处理的土壤微生物量N在培养14~56 d期间显著提高.连续2 a的玉米田间试验原位取土测定结果表明,2004和2005年,DMP的施用使作物根系密集层以下(40~100 cm)土层的NO3--N累积总量分别比CK降低了28.77%和44.70%.因此,硝化抑制剂DMP与尿素配合施用是调控氮素转化、缓解氮肥污染的有效措施.

1,3-二甲基-5-甲硫基-4-苯腙基羰基吡唑的合成及抑菌活性

Eight derivatives of 1,3-dimethyl-5-methylthio-4-phenylhydrazonocarboxyl pyrazole were synthesized from 1,3-dimethyl-5-methylthio-4-hydrazinocarboxyl pyrazole. All compounds synthesized were identified by 1H NMR and elemental analysis. Some of them exhibited certain growth inhibition action to Phoma asparagi, Alternaria solani, Gibberella zeae, Physalospora piricola, Colletotrichum lagenarium as tested in vitro at dosage of 50 mg/L.

3,5-二甲基吡唑对铵态氮硝化及作物生长的影响

采用室内培养试验和盆栽试验相结合的方法，以春小麦和水稻为供试作物，初步探讨不同用量的3，5-二甲基吡唑（DMP）对土壤铵态氮硝化、作物产量及氮素利用的影响。结果表明，在本试验条件下，施用占尿素N量0．6％～1．0％的DMP（折合0．8～0．9μg／g，干土），可显著抑制土壤硝化作用的进行，其抑制效应随抑制剂用量的增加逐渐增强。与对照单施尿素相比，施用1．0％DMP可使土壤NH4^＋-N含量提高30％以上，NO3^--N含量降低20％左右。施用占尿素N量0．8％～1．0％的DMP对春小麦产量影响不大，但能显著提高水稻产量和两种作物的氮肥表观利用率，促进植株体内的氮素向子粒中的转移。与等量DCD（双氰胺）比较，DMP处理的水稻子粒粗蛋白含量和氮肥表观利用率显著提高，但产量差异不显著。

水中3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-芳基-1-苯基-1,4-二氢吡喃[2,3-c]吡唑的洁净合成

在水溶剂中并有三乙基苄基氯化铵 (TEBA)存在下 ,取代芳亚甲基丙二腈与 3 甲基 1 苯基 2 吡唑啉 5 酮缩合成为3 甲基 6 氨基 5 氰基 4 芳基 1 苯基 1,4 二氢吡喃 [2 ,3 c]吡唑 ,此法为相应化合物的合成提供了一种快速、方便、高效和洁净的方法 .

3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn_2(HL)_2(L)_2Cl_2](1)和四核配合物[Zn_4(HL)_4(L)_4(OH)_2](BF4)_2(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。

1,3-二甲基-4-酰基-5-吡唑酮二烃基锡抗癌配合物与单核苷酸作用的研究

目的 研究 1,3 二甲基 4 乙酰基 5 吡唑酮 (HL1 )的二烃基锡抗癌配合物在近生理条件下与单核苷酸和DNA的作用机制。方法 以高分辨核磁共振研究有机锡化合物在不同时间、不同条件下与核苷酸的作用方式并用UV法进一步研究有机锡化合物与DNA的作用。结果 (L1 ) 2 SnEt2 与AMP作用时可引起AMP碱基上H( 8) ,H( 2 )和31P峰化学位移值显著变化并可引起DNA增色效应 ;(L1 ) 2 SnMe2 与AMP作用时只引起AMP的31 P化学位移值的显著变化 ,未观察到AMP的H( 8)和H( 2 )化学位移值的明显改变 ,(L1 ) 2 SnMe2 与DNA的作用可导致DNA的减色效应 ;(L1 ) 2 SnEt2 和 (L1 ) 2 SnMe2 在与dCMP和dGMP作用时只引起dCMP和dGMP的31 P的化学位移数值的明显变化。结论3 二甲基 4 乙酰基 5 吡唑酮的二乙基锡配合物 (L1 ) 2 SnEt2 可与AMP的碱基N1 和磷酸根氧原子螯合并可能会破坏DNA的双股螺旋结构 ;而二甲基锡配合物 (L1 ) 2 SnMe2 易与单核苷酸的磷酸氧结合 。

1,4-双(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮-4-基)苯二酮的合成与表征

首次介绍通过一步反应合成 1 ,4-双 (3-甲基 -1 -苯基 -5 -吡唑啉酮 -4 -基 )苯二酮的方法 ,通过元素分析、UV光谱、IR光谱对其组成与结构进行了确认和表征 ,测定了产物的熔点 ,考察了产物在几种常见溶剂中的溶解性能。

3,5-二甲基吡唑封闭型水性异氰酸酯固化剂的合成及应用

用异氰酸酯三聚体与二羟甲基丙酸(DMPA)先进行扩链反应,再用3,5-二甲基吡唑(DMP)将剩余的异氰酸酯基封闭,然后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得可水分散型封闭异氰酸酯固化剂(WBI),并讨论了封闭比例[n(—H)∶n(—NCO)]、DMPA用量、反应温度、反应时间对制备水分散型封闭异氰酸酯固化剂的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)对封闭固化剂的结构进行了表征及分析,结果表明得到了预定结构产物,并且制备的封闭型多异氰酸酯固化剂可在较低温度(130～150℃)实现解封。用合成的封闭异氰酸酯与环氧改性丙烯酸树脂制备了水性玻璃烘烤涂料,并对涂膜性能作了初步探讨。

1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼及其衍生物的合成与表征

以水合肼和硝酸胍为原料,经肼化、环化、氧化和肼化四步反应合成了1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼(4);4与酰氯或磺酰氯反应合成了一系列新型的1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼衍生物(6a～6j),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。对N'-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]丙酰肼(6c)的X-射线单晶衍射研究表明,6c属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.089 6 nm,b=0.803 5 nm,c=1.480 5 nm,α=γ=90°,β=101.243(3)°,V=1.271(5)nm3。6c为平面结构,分子间存在的N-H┈O和N-H┈N氢键有助于晶体的稳定。

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑及其磺酰胺的合成及晶体结构

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺经重氮化后与2,3-二氰基丙酸酯反应合成了1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(1),1与苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、甲基磺酰氯反应,得到1的苯磺酰胺2a、对甲基苯磺酰胺2b和双甲基磺酰胺2c.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等手段对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了化合物1,2a和2c的晶体结构.1属于正交斜方晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.61739(7)nm,b=1.62480(7)nm,c=3.10857(13)nm,α=β=γ=90°,V=8.1691nm3,Z=24,R=0.1089,wR=0.2545.2a属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=3.35144(18)nm,b=0.97948(5)nm,c=2.44717(12)nm,β=102.460(1)°,V=7.8440(7)nm3,Z=8,R=0.1831,wR=0.2600.2c属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.84681(7)nm,b=0.89652(83)nm,c=1.43497(12)nm,α=75.198(2)°,β=87.918(1)°,γ=65.395(1)°,V=0.9546nm3,Z=2,R=0.049,wR=0.135.

1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸有机锡酯的合成、结构及杀菌活性研究(英文)

由1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸与适当的有机锡反应,合成表征了一系列的1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸有机锡酯(1～14),并通过单晶衍射确定了1-苯基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯(7)的结构。该化合物与一分子水共同结晶,通过分子间O-H…O及O-H…N氢键形成二维网状结构。杀菌活性筛选表明新合成的化合物对于番茄早疫菌、花生褐斑菌、小麦赤霉菌、苹果轮纹菌及灰霉菌全部具有良好的生长抑制作用。1-苯基-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯及1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯在50μg.mL-1浓度下的体外实验中表现出很高的生长抑制率。对于高活性的三取代锡羧酸酯进行了EC50值的测定,结果表明1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基吡唑-4-羧酸三乙基锡酯对苹果轮纹菌的EC50值为0.06μg.mL-1,对小麦赤霉菌的EC50值为0.14μg.mL-1。

4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成工艺改进

以乙酰丙酮为起始原料,采用两步法新工艺合成了目标产物4-氨基-3,5-二甲基吡唑,总收率达到71.7%;对肟化反应条件进行了优化,确定适宜的反应条件为:n(乙酰丙酮)∶n(亚硝酸钠)=1∶1,反应温度5～10℃,反应时间20min。

稀土配合物的研究——Ⅷ.1,4-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑酮基-4’)代-1,4-丁二酮(BPMPBD)与稀土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL_2·nH_2O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE_2L_3·5H_2O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL_2·4H_2O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构。

5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成方法概述及研究

以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经重氮化和环化反应得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,本方法工艺操作简单,易于工业化生产。收率85%,纯度为95%。

1，3-二甲基-5-吡唑-2，4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31+G**,6-311G*,6-311+G*和6-311+G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.