具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

2,5-二甲基-3-糠酰硫基呋喃的合成

以2,5-二甲基-3-呋喃硫醇、糠酰氢和吡啶为原料,通过醇解反应合成了2,5-二甲基-3-糠酰硫基呋喃,并通过元素分析、红外光谱及熔点等分析方法证明了产物的结构。考察了工艺条件对产物收率的影响,确定了最佳合成工艺条件:n(2,5-二甲基-3-呋喃硫醇):n(糠酰氯):n(吡啶)=1.0:1.5:1.5,乙醚加入量10 mL,反应温度5℃,反应时间1.5 h。在此条件下,产率可达81.3％。

2,5-二甲基-3-乙酰硫基四氢呋喃立体异构体制备及香气特征

研究2,5-二甲基-3-乙酰硫基四氢呋喃立体异构体的制备方法。以丙醛与丙二酸为起始原料,通过Knoevenagel缩合反应得到(E)-3-戊烯酸,然后与甲基锂试剂亲核加成,经过硼氢化钠还原、甲磺酰化、双键环氧化后关环,得到中间体2,5-二甲基-3-羟基四氢呋喃。将该中间体进行衍生,把羟基转化为p-硝基苯甲酸酯,通过柱层析将立体异构体混合物分离,酯基经过水解后分别得到r-2,c-5-二甲基-t-3-羟基四氢呋喃和r-2,t-5-二甲基-t-3-羟基四氢呋喃。最后将羟基转化为甲磺酸酯,与硫代醋酸反应,分别得到r-2,c-5-二甲基-c-3-乙酰硫基四氢呋喃和r-2,t-5-二甲基-c-3-乙酰硫基四氢呋喃。立体异构体产物通过GC-O进行了评香分析,其香气特征和强度均存在明显差别。

4-对甲磺酰苯基-3-环己基-2(5H)呋喃酮的合成

以对甲磺酰基苯乙酮为原料,经溴代、偶合和环合三步反应合成了产物。总收率为83％,中间体和产物经核磁共振谱和质谱确证。

1-苯基(甲基)-3-甲基-5-(4,6-二甲基-2-嘧啶基硫基)-4-吡唑甲醛肟醚(酯)类化合物的合成及生物活性

合成了未见文献报道的含硫醚键的吡唑肟醚（酯）类化合物18个，所有新化合物的结构经元 素分析、1H NMR、IR和MS确认。部分化合物经生物活性初筛表现出抗菌活性与除草活 性。

3-羧-4-甲-5-丙基呋喃戊酮酸与脂代谢研究进展

3-羧-4-甲-5-丙基呋喃戊酮酸(3-carboxy-4-methyl-5-propyl-2-furanpropanoic acid,CMPF)作为内源性呋喃脂肪酸的代谢产物,其血清水平与鱼油的摄入有明确的关系。近期研究发现血清CMPF水平在糖尿病患者中升高,CMPF能抑制胰岛β细胞释放胰岛素。CMPF使细胞代谢从葡萄糖利用转而向更多的脂肪酸的利用。最新研究表明CMPF能改善肥胖小鼠的胰岛素敏感性,并促进肝脂肪酸β氧化,缓解由高脂饮食诱导的早期脂肪肝进程。在机制上,CMPF可在短期内抑制乙酰辅酶A羧化酶(acetylCoAcarboxylase,ACC)活性,也可长期抑制SREBP1和ACC1/2基因表达,从而抑制脂质的合成以及促进分解。因此,探索CMPF与脂代谢的关系,可以进一步为肥胖、脂肪肝的预防与治疗提供新的思路。

2-甲基-3-呋喃硫醇的合成

以糠醛为初始原料经过制取2-甲基呋喃、2-甲基-2，5-二甲氧基-5-二氢呋喃、2-甲基-3-乙酰硫基呋喃等步骤，合成了2-甲基-3-呋喃硫醇。考察了合成工艺条件对产物收率的影响，确定了最佳合成工艺条件：n（2-甲基-3-乙酰硫基呋喃）：n（NaOH）：n（NaH2PO4）=1．00：0．51：0．99，乙酸加入量3mL，反应温度95℃，反应时间20min，在5．90kPa下收集57-59．5℃的馏分，在此条件下，收率可达83％。

W3D通过调控TLR4/MD2-NF-κB p65信号通路改善LPS诱导的小鼠急性肺损伤

目的研究4-(5′-二甲氨基)-萘磺酰氧基苯并噁唑酮(W3D)这一新型结构化合物对脂多糖(lipopolysaccharide,LPS)诱导的小鼠急性肺损伤(acute lung injury,ALI)的保护作用及其作用机制。方法ICR小鼠随机分为对照组、模型组、氯唑沙宗组(12.5 mg·kg^(-1))、W3D组(12.5、6.25和3.125 mg·kg^(-1)),气道滴入LPS造模。于造模4 h后给药,12 h后处死小鼠并取肺脏,计算肺湿干比(wwt/dw),HE染色观察肺组织病理变化,试剂盒检测MPO活性、iNOS和炎症因子IL-1β、IL-6、TNF-α的水平,Western blot检测肺组织TLR4、MD2、p-IRAK4、p65蛋白的表达。结果W3D可显著改善小鼠肺水肿状态,降低肺组织湿干比;减少炎性细胞浸润,减轻血管损伤及局部出血等现象;可剂量依赖性抑制MPO活性,降低iNOS、IL-1β、IL-6、TNF-α的表达水平,抑制TLR4、MD2、p-IRAK4、p65蛋白的表达。结论化合物W3D可通过调控TLR4/MD2-NF-κB p65信号通路改善LPS诱导的小鼠急性肺损伤。

(E)-3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-甲氨基呋喃-2(5H)-酮的合成及其意外的杀虫活性

为了提高化合物对植物病原菌的杀菌活性及扩大多样性导向合成策略建立的分子库,以甲氨基替换3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-苯基呋喃-2(5H)-酮的苯基,设计合成了18个新颖的(E)-3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-甲氨基呋喃-2(5H)-酮,结构经过1H NMR,13C NMR,HR-ESI-MS表征.(E)-3-(1-(4-甲氧基苄氧亚胺基)乙基)-4-甲氨基-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(5O)还经过X射线衍射表征.生物活性测试结果表明,所有化合物对测试的四种植物病原菌均未显示明显的活体杀菌活性,但是意外地发现多个化合物在600μg/mL浓度时对桃蚜、粘虫和小菜蛾的致死率均为100%,显示出良好的杀虫活性.

新型有机非线性光学分子MC-FTC的合成

设计和合成了一种新型的有机非线性光学分子 ,2 二氰基甲叉 3 氰基 4 [2 (N ,N 二 乙酰氧基乙基氨基苯乙烯基 ) 3 正丁基噻吩基 5 乙烯基 ] 5 ,5 二甲基 2 ,5 二氢呋喃 (MC FTC) .报道了它的详细合成方法 ,给出了反应路线和产物及各个中间体的化学结构 ,并通过IR ,UV/Vis ,NMR 。

对称二呋喃羟基乙酮与DMF/POCl_3反应的研究

用对称二呋喃羟基乙酮和 POCl3 - N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)作原料合成得到了化合物 5-氯代糠醛 - 2′-呋喃基酮和化合物 5-甲酰基 - 2 ,2′-联糠醛。通过元素分析、IR、1 HNMR等手段对产物进行了表征。

抗氧剂1098的合成及其在高分子中的应用研究进展

抗氧剂1098属于高相对分子质量分子内复合型受阻胺受阻酚抗氧剂,一般以3,5-甲酯与己二胺为原料,在碱性催化剂作用下通过氨解反应合成,有低温和高温2种合成工艺,无论是低温工艺还是高温工艺,其核心是反应的催化剂,由于锡的毒性,有机锡催化剂导致的锡残留严重限制了该抗氧剂的应用,因此抗氧剂1098合成工艺改进的核心是以新型碱催化剂取代有机锡催化剂,同时提高溶剂的回收率,降低生产成本。该抗氧剂在国内已实现商业化生产并得到广泛应用。可提高尼龙的抗黄变性、耐热、耐湿热稳定性以及力学性能保持性;可提高PVA及PVB的热稳定性;可提高PASS的熔体稳定性和流动性;可改善聚酯粉末的耐黄变性能;可提高环氧黏合剂的耐热及耐湿热老化性能;可改善ABS树脂的耐辐照性能。

GC-IMS法比较不同方法炮制酒当归特异气味成分差异

目的比较酒洗、酒浸、酒炙等不同方法炮制酒当归挥发性特异气味成分差异,为建立当归不同炮制品鉴别方法和进一步研究当归传统方法炮制作用机制提供研究思路。方法气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry,GC-IMS)对不同浓度酒洗当归及不同方法炮制当归样品挥发性成分进行检测并比较成分变化;结合SIMCA 14.1软件进行主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)分析和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)分析其挥发性成分的差异。结果 GC-IMS指纹图谱显示不同浓度酒洗当归的挥发性成分存在差异,明确定性的挥发性成分有55种单体及部分物质的二聚体和聚合物;2-辛醇、E-2-庚醛、丙酮、2-戊酮和5-甲基-2-呋喃甲醇等可作为酒洗当归的特征挥发物质;醋酸乙酯、3-甲基-1-戊醇、2-己醇和2-甲基丁酸乙酯等可作为酒浸当归的特征风味物质;糠醛二聚体、3-甲基丁醇和苯甲醛等可作为酒炙当归的特征挥发性物质;PCA结果显示,各组样品分离度良好;PLS-DA分析结果显示,2-十一烯醛、2-丁酮、丙酮等为不同浓度酒洗当归样品差异成分;OPLS-DA分析结果显示,2-十一烯醛、辛酸乙酯及二聚体、丙酮等为不同方法炮制的当归样品主要差异成分。结论 GC-IMS技术结合化学计量学方法证明当归酒洗、酒浸与酒炙挥发性成分存在差异,为进一步挖掘经方中传统炮制方法的研究提供参考。

青蒿中咖啡酰奎宁酸类成分研究

目的对青蒿Artemisiae Annuae Herba中酚酸类成分进行系统研究。方法综合应用各种现代色谱分离技术进行系统的分离纯化,根据化合物的理化性质和核磁共振波谱数据进行结构鉴定,并通过分子对接技术和酶活性检测的方法,对分离得到的咖啡酰奎宁酸类化合物进行了靶向磷酸二酯酶的抑制活性研究。结果从青蒿水提取物经HP-20大孔吸附树脂50%乙醇洗脱部位中共分离鉴定20个咖啡酰奎宁酸类化合物,分别为4-O-咖啡酰基-5-O-阿魏酰奎宁酸甲酯(1)、3-O-阿魏酰奎宁酸(2)、3-O-阿魏酰奎宁酸甲酯(3)、4-O-阿魏酰奎宁酸甲酯(4)、5-O-阿魏酰奎宁酸甲酯(5)、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸(6)、3-O-咖啡酰基-4-O-阿魏酰奎宁酸(7)、3,4-O-二阿魏酰奎宁酸甲酯(8)、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸(9)、3-O-阿魏酰基-5-O-咖啡酰奎宁酸甲酯(10)、1-O-咖啡酰基-3-O-阿魏酰奎宁酸(11)、1,3-O-二阿魏酰奎宁酸(12)、1,5-O-二咖啡酰奎宁酸(13)、1-O-咖啡酰基-5-O-阿魏酰奎宁酸(14)、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸(15)、4-O-阿魏酰基-5-O-咖啡酰奎宁酸(16)、4-O-咖啡酰基-5-O-阿魏酰奎宁酸(17)、4-O-阿魏酰基-5-O-咖啡酰奎宁酸甲酯(18)、4,5-O-二阿魏酰奎宁酸(19)、3,4,5-O-三咖啡酰取代奎宁酸(20);分离得到的奎宁酸类化合物对磷酸二酯酶的不同亚型蛋白具有较好的抑制潜力,其中化合物9对磷酸二酯酶PDE4B的抑制活性半数抑制浓度(median inhibition concentration,IC50)值在0.36μmol/L左右。结论化合物1为新化合物,命名为青蒿酸A,化合物3~5、8、10~12、14、18为首次从蒿属植物中分离得到,该类化合物具有靶向抑制磷酸二酯酶的作用。

有柄石韦中二氢黄酮类和咖啡酰奎宁酸类5个成分的同时测定

目的:建立同时测定有柄石韦中1个二氢黄酮类成分(圣草酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷)及4个咖啡酰奎宁酸类成分(绿原酸、4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯、3,4-二咖啡酰奎宁酸、1,2-二咖啡酰-环戊基-3-醇)含量的高效液相色谱法。方法:采用SHIMADZU C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm),以乙腈(A)-0.2%磷酸水溶液(B)为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL·min^(-1),检测波长为330 nm,柱温30℃。结果:绿原酸、圣草酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷、4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯、3,4-二咖啡酰奎宁酸、1,2-二咖啡酰-环戊基-3-醇进样量分别在0.1066~2.6655μg(r=1.0000)、0.1602~4.0060μg(r=1.0000)、0.0065~0.1625μg(r=1.0000)、0.0069~0.1715μg(r=1.0000)和0.0096~0.2390μg(r=1.0000)范围内与峰面积呈现良好的线性关系;精密度(RSD≤0.7%)、稳定性(RSD≤0.4%)良好;平均回收率(n=6)分别为101.5%、100.4%、99.7%、97.3%和101.2%,RSD分别为0.21%、0.52%、0.57%、0.92%和1.0%;4批样品中绿原酸、圣草酚-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷、4,5-二咖啡酰奎宁酸甲酯、3,4-二咖啡酰奎宁酸和1,2-二咖啡酰-环戊基-3-醇含量范围分别为2.186~7.405、7.694~10.790、0.352~0.511、0.332~0.512和0.437~0.763 mg·g^(-1)。结论:该方法简便易行,重复性好,可作为有柄石韦药材的质量控制指标。

牛蒡苷元曼尼希反应产物的合成

目的:合成牛蒡苷元曼尼希反应产物4-(3",4"-二甲氧苄基)-3-(4'-羟基-3'-甲氧基-5'-(哌啶-1-基甲基)苯甲基)二氢呋喃-2(3H)-酮。方法:本实验采用曼尼希的方法对牛蒡苷元酚羟基邻位进行结构修饰,牛蒡苷元与哌啶溶液反应合成曼尼希反应产物。结论:通过对合成工艺条件进行较为详细的考察,确定最佳工艺条件。

厄他培南钠的合成研究

以(2S,4S)-2-[(3-羟基羰基)苯基]-氨基甲酰基吡咯烷-4-基巯醇(1)与(4R,5S,6S,8R)-3-[(二苯氧膦酰)氧]-6-(1-羟乙基)-4-甲基-7-氧-1-氮杂二环[3.2.0]庚-2-烯-2-羧酸-(4-硝基苯基)甲酯(2)为原料,经缩合、脱保护、树脂纯化制备了公斤级厄他培南钠(4)的。总收率61.5%,纯度99.4%。

硝呋烯腙的合成

介绍了由 5 硝基糠醛二乙酸酯与丙酮以摩尔比为 1∶1,在 5 0 %的硫酸介质中 ,温度为 80℃的条件下反应得到 1,5 双 (5 硝基 2 呋喃基 ) 1,4 戊二烯 3 酮 (I) ,然后I与氨基胍碳酸氢盐 ,在浓HCl作用下 ,于DMF和乙醇中回流得到硝呋烯腙。产品总产率达 6 5 0 %

新型苯并噁唑酮衍生物W3D的含量测定及体内抗炎活性研究

目的建立全新结构化合物4-(5'-二甲氨基)-萘磺酰氧基苯并噁唑酮(W3D)的含量测定方法,并对其进行体内抗炎活性评价。方法采用Diamonsil C_(18)(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,以甲醇-水(75∶25)为流动相,体积流量1.0 mL·min^(-1),检测波长257 nm,柱温28℃,测定W3D的峰面积,建立其含量测定方法;采用二甲苯致小鼠耳肿胀模型评价化合物W3D(25.000、12.500、6.250、3.125 mg·kg^(-1))体内抗炎活性。结果供试品主峰专属性良好,在1~100μg·mL^(-1)线性关系良好(R2=0.9999),精密度、重复性、稳定性的RSD分别为0.61%、0.19%、0.84%,回收率为99.55%(RSD=0.81%);与对照组比较,W3D各剂量组耳肿胀率均显著下降(P<0.05、0.01),12.5 mg·kg^(-1)组抑制率可达53.88%,优于阳性药塞来昔布。结论建立的HPLC法简便、准确,且专属性好,可用于W3D的含量检测;W3D具有较好的体内抗炎活性,作为新结构抗炎小分子化合物具有深入研究的价值。

水栀子化学成分的研究

目的对水栀子Gardenia jasminoides var.radicans的化学成分进行研究。方法采用色谱技术进行分离,通过NMR等波谱方法鉴定化合物结构。结果分离并鉴定了12个化合物,其中3个为环烯醚萜苷类化合物,分别为京尼平苷(1)、去乙酰车叶草苷酸甲酯(2)、6′-O-sinapoylgeniposide(3);4个为二萜类化合物,分别为西红花苷-1(4)、西红花酸(5)、西红花苷-2(6)、西红花苷-3(7);4个为黄酮类化合物,分别为芦丁(8)、5,7,3′,5′-四羟基-6,4′-二甲氧基黄酮(9)、5-羟基-7,3′,4′,5′-四甲氧基黄酮(10)、麦黄酮(11);1个三萜类化合物为熊果酸(12)。结论化合物2、3、5～12为首次从该植物中分离得到;化合物9和11为首次从该属植物中分离得到。