1-甲基-4,5二硝基咪唑(4,5-MDNI)的研究进展

综述了不敏感炸药1-甲基-4,5二硝基咪唑(4,5-MDNI)的合成方法及研究进展。并详细介绍了其性能、晶体结构特征、爆炸性能、摩擦感度、撞击感度等方面的性能;简述了其在含能材料方面的应用前景。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

以咪唑为原料,两步硝化得4,5-二硝基咪唑,再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1-甲基-4,5-二硝基咪唑,采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺,讨论了4,5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62%,熔点为77℃,最佳反应条件为:温度45～50℃,时间4h,4,5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1:6。在25℃,pH值由4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的3.74升到1-甲基-4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的6.77,酸性显著降低。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑（4,5-MDNI）,解决了4,5-二硝基咪唑（4,5-DNI）显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为：温度105-115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1：1,此时收率达60%（以4,5-MDNI计）。利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好。

Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)与3,5-二硝基苯甲酸-咪唑三元超分子配合物的合成、晶体结构及性质

在水和甲醇混合溶液中合成了3个配合物[Zn(DNBC)2(Im)2](1),[Cu(DNBC)2(Im)(H2O)](2)和[Co1.5(DNBC)4(Im)(CH3OH)(H2O)2](3)(DNBC=3,5-二硝基苯甲酸,Im=咪唑),并对其进行了表征,利用单晶X射线衍射仪测定了3个配合物的晶体结构.结果表明,配合物1中的Zn原子为四配位,具有扭曲的四面体构型,通过分子间氢键及范德华力形成了三维网状的超分子框架结构.配合物2中金属铜原子为五配位,分别与4个氧原子和1个咪唑氮原子配位,形成扭曲的四方锥体,再通过羧基和硝基与金属铜的连接形成了一维"Z"字链状结构.配合物3的空间群为P21/n,a=1.20876(7)nm,b=2.63287(16)nm,c=1.36466(9)nm,V=4.3045(5)nm3,Z=4,F(000)=2166,Co…Co原子之间的距离为0.3587 nm.在配合物3中,具有八面体配位构型的Co(Ⅱ)离子与μ-OH2组成的三核金属钴通过氢键与相邻的三核金属钴连接,Co(Ⅱ)离子与μ-OH2形成一维"Z"字链,并且配合物的空腔中包含未配位的咪唑和甲醇分子.配合物3的磁学性质测试表明,三核金属Co(Ⅱ)之间存在着反铁磁交换作用.

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中5种硝基咪唑类和6种苯二氮卓类药物

建立了分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水产品中5种硝基咪唑类和6种苯二氮卓类药物残留的方法。样品用1%(v/v)氨水乙腈提取,提取液经十八烷基键合硅胶(C18)和N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂净化,在45℃下用氮气吹至近干,用1 mL甲醇-水(1∶9,v/v)溶液复溶,过0.22μm尼龙-66滤膜后用超高效液相色谱-串联质谱测定。目标化合物采用Kinetex F5色谱柱(100 mm×3.0 mm,2.6μm)分离,以0.1%(v/v)甲酸水溶液和甲醇作为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源(ESI)、正离子扫描和多反应监测(MRM)模式下进行测定,基质匹配外标法定量。结果表明,5种硝基咪唑类和6种苯二氮卓类药物在8.5 min内完成色谱分离分析,目标物在0.5~20μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.995,检出限和定量限分别为0.2~0.5μg/kg和0.5~1.0μg/kg。以草鱼、对虾和大黄鱼为样品基质,在3个不同的添加水平下,5种硝基咪唑类和6种苯二氮卓类药物的平均回收率为73.2%~110.6%,相对标准偏差(RSD)小于15%。本研究建立的方法具有简单、快速、灵敏度高和成本低等优势,可用于水产品中5种硝基咪唑类和6种苯二氮卓类药物的快速检测。该方法的建立为我国水产品质量安全相关监管部门同时监控水产品中硝基咪唑类和苯二氮卓类药物残留提供了技术支持。

4,5-二硝基咪唑有机铵盐的制备

以咪唑为原料,用硝硫混酸硝化制备4,5-二硝基咪唑,再将4,5-二硝基咪唑与氨气反应生成其铵盐水合物。用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对其结构进行了表征,讨论了反应温度、反应时间、混酸摩尔比等因素对目标产物得率的影响。结果表明,通过优化工艺,产物的总得率达到71.6%以上。硝硫混酸的摩尔比对产品的得率影响最大,温度的影响次之,反应时间影响最小。最佳工艺条件为：反应温度为110~115℃;反应时间为2~2.5 h;摩尔比为1∶4。

2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-5,6-二硝基苯并咪唑的阴离子识别

设计并合成了2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-5,6-二硝基苯并咪唑化合物(1),通过X射线单晶衍射研究了该化合物的固态结构.利用紫外-可见光谱技术研究了其对阴离子的识别,发现化合物1能够在DMSO中对AcO-,H2PO4-,OH-的3种离子进行有效识别,同时溶液由原来的黄色变成红色,实现裸眼检测.

2-(4’-硝基苯基)-4,5-二(3’-硝基苯基)咪唑合成及机理研究

以苯偶姻为原料,经过氧化、硝化和环合加成制备了2-(4’-硝基苯基)-4,5-二(3’-硝基苯基)咪唑。对最后环合加成反应的工艺条件进行了优化并研究了其反应机理,较佳反应条件为:间二硝基苯偶酰∶对硝基苯甲醛∶醋酸铵摩尔比为1∶1.2∶14,醋酸25mL,反应时间4.5h。在此条件下,目标产物收率达85.3%。

2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮与甲醇的反应研究

以 2-甲基咪唑为原料合成 2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮(1), 收率为 33.9% (16.8%文献值), 首次采用低碳液态醇实现 1 的开环反应, 产物为 FOX-7. 对反应条件进行了优化, 对比了甲醇、甲酸、氨水三种亲核试剂的开环效果, 开环试剂为甲醇时, FOX-7 收率为 94.6%, 高于文献值(87.4%). 研究了 1 的络合性能, 合成了 1 的甲醇加合物 2 并进行了结构表征. 对开环反应机理和乙二酰脲的形成机理进行了探讨.

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能研究

为研究1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能,采用DSC-TG联用仪测试了2.0 K/min,5.0K/min,10.0K/min,15.0K/min的线性升温速率下1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解过程;用Ozawa法和Kissinger法计算了1-甲基-4,5-二硝基咪唑受热分解反应的动力学参数,进一步计算得到了80℃,100℃和120℃时的反应速率常数和热分解临界爆炸温度.结果表明:用Ozawa法和Kissinger法得到的1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解表观活化能分别为96.43kJ/mol和92.80kJ/mol,临界爆炸温度为505.85K;1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热安定性优良.

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成(英文)

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。

1-(2,3-二羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的合成研究

以5-甲基-2-硝基咪唑和环氧氯丙烷为起始原料,通过烷基化反应、开环反应制得标题化合物,总收率86.0%。该方法原料易得,步骤简单,条件温和,适合工业化生产。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构和热分解

采用溶剂缓慢挥发法在室温下培养出1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)的单晶,并用X射线四圆衍射仪测定了其单晶结构,晶胞参数为a=8.412 3,b=12.646,c=6.562 7,V=698.23,Z=4,D=1.637g/cm3,F(000)=352,属斜方晶系,空间群Pna2(1)/n。用密度瓶法和高速转镜分幅相机测定其密度和爆速,当药柱密度1.542g/cm3时,爆速为7 093m/s。用WL-1型落锤仪测试了特性落高,H50为87.5cm。用DSC-TG研究了4,5-MDNI的热行为。结果表明,该目标化合物是一种热稳定性好、高能钝感的低熔点炸药,有望成为替代TNT的新型熔铸炸药载体。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺反应中间体的量子化学研究

应用密度泛函理论,在B3PW91/6-31G＋＋（d,p）水平下,分析了合成1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4＇,5＇-e]吡嗪-2,6-（1H,3H）-N,N＇-二亚硝胺（ONIP）时可能产生的不同数量硝基取代的中间产物,并分析了在相同数量的硝基取代时,中间产物可能具有的同分异构体的热力学选择性,确认了热力学选择下的反应历程.比较了4-8个硝基取代中间产物的结构性能数据,计算结果表明,超过四硝基取代后,特别是六硝基中间产物,具有良好的爆轰性能,同时稳定性远超ONIP,并且更易于合成.

4,5-二硝基-2-氯咪唑与5-氨基-4-硝基-2-氯咪唑的合成

以4-硝基-2-氯咪唑为原料,硝化制得4,5-二硝基-2-氯咪唑,然后与氨水反应得到5-氨基-4-硝基-2-氯咪唑,总收率67.8%,采用质谱、红外光谱等进行了结构表征。利用自然键轨道分析了4,5-二硝基-2-氯咪唑的电荷分布,其计算数值与氨化实验结果相符。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与热分解特性

以1-甲基咪唑为原料,通过硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈为溶剂培养得到了1-甲基-4,5-二硝基咪唑单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明:晶体属斜方晶系,空间群为P na21.晶体学参数为:a=0.841 2(2)nm,b=1.264 6(3)nm,c=0.656 3(1)nm,V=0.698 2(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.147mm-1,F(000)=352.用DSC研究了热分解过程,结果表明:1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解由一个吸热和一个放热过程组成,吸热峰由晶体熔融转变引起,放热峰由热分解所致;较高的分解温度表明1-甲基-4,5-二硝基咪唑有较好的热稳定性.

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及热分解动力学研究

以甲基咪唑为原料,采用一步硝化法合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑,并通过元素分析、红外光谱以及核磁共振光谱、质谱对其结构进行了表征。通过正交试验考察了反应温度、反应时间及反应物物质的量比对产率的影响,得出最佳工艺条件为:反应温度80～85℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的物质的量比1∶2。在此条件下产品收率为74.2%。采用Kissinger方程计算出反应动力学参数:E=92.98 kJ/mol,A=109.68 s-1,r=0.997;其中,实验测得的活化能与文献值91.99 kJ/mol比较接近。

N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑锌(Ⅱ)配合物的合成,表征及与DNA相互作用

以直接合成法合成了N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑(NO2Me2biim)的锌(Ⅱ)配合物,利用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、固体荧光光谱、摩尔电导率和热重分析等方法对配合物的组成和结构进行了表征。以电子光谱、荧光光谱和粘度法研究了配体NO2Me2biim及配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用机制,研究表明配体NO2Me2biim和配合物与ct-DNA以嵌插模式进行相互作用。

高效液相色谱法测定2-甲基-5-硝基咪唑有关物质的研究

建立了一种高效液相色谱法测定2-甲基-5-硝基咪唑中咪唑、2-甲基咪唑、5-硝基咪唑-2-甲酸、4(5)-硝基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基-1,4-二硝基咪唑等6种有关物质含量。采用五氟苯基硅烷键合硅胶填充剂色谱柱(PFPP-120,4.6mm×250mm,5μm),柱温25℃,检测波长220nm,流速1.0m L/m in。结果表明:各杂质线性关系良好,相关系数为0.9993~1.000,定量限为0.0137~0.0829μg/m L,重复性RSD为0.55%~1.86%,加标回收率为98.93%~100.43%,方法精密度、准确度、耐用性均符合要求,适用于2-甲基-5-硝基咪唑中有关物质的含量测定与质量控制。