3,5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯的稳定性研究

在模拟人体生理介质的条件下，采用UV法，以238nm为测定波长，分析pH值、水解时间以及放置时间对3，5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯（DCNB）稳定性的影响。研究结果表明，4～6h内，在pH值分别为1、2、8的缓冲溶液中，DCNB的水解率分别为0．06％-0．11％、0．01％-0．03％、3．01％-3．50％。室温放置6个月后，37℃时DCNB对肌酐、尿素的饱和吸附容量与新制的DCNB相比没有发生明显变化。由此证明，DCNB具有较好的稳定性。

脂肪醇在三(3,5-二硝基苯甲酸)纤维素酯固定相上的分离

采用以苯甲酸和微晶纤维素等为基本原料通过硝化、酰氯化和催化酯化反应合成三( 3 ,5-二硝基苯甲酸 )纤维素酯 ,并将其负载于 GDX 1 0 3载体上。在其固定相上成功地分离C1-C6 脂肪醇 ,特别是较好地分离丙醇和丁醇的六个异构体。

2-(1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸-过氧化氢催化动力学光度法测定痕量铁(Ⅲ)

本文研究了铁(Ⅲ)催化H2O2氧化2-(1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸(TZDBA)的褪色反应及其动力学条件,建立了测定痕量铁(Ⅲ)的催化动力学光度法。在pH=4.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,褪色体系的最大吸收波长488nm,催化反应的表观活化能Ea=42.10kJ/mol,速率常数k=8.57×10-4 s-1,Fe(Ⅲ)的质量浓度在0.01～0.20mg/L范围内符合比耳定律,检出限为6.62×10-10 g/mL。方法用于头发和面粉中痕量铁的测定,结果与原子吸收法测定结果相符,相对标准偏差为1.88%～2.84%(n=6),加标回收率为96.4%～104.4%。

3,5-二硝基苯甲酸钐与1,10-邻菲罗啉配合物的合成、性能及与小牛胸腺DNA作用研究

以3,5-二硝基苯甲酸(HL)和1,10-邻菲罗啉(Phen)为配体,采用溶液合成法合成了一种钐配合物。通过元素分析、配位滴定、摩尔电导率、红外光谱和紫外光谱法确定了配合物的组成为Sm(L)3phen。利用热分析、电化学手段对配合物的热稳定性、电化学性能进行了分析。应用粘度法对配合物与小牛胸腺DNA的相互作用进行了研究。结果表明,钐配合物和DNA相互作用是插入模式。

新试剂2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸分光光度法测定瓷餐具钴的溶出量

本文提出用新试剂 2 -( 5 -硝基 -2 -吡啶偶氮 ) -5 -二甲氨基苯甲酸分光光度法测定瓷餐具钴的溶出量 ,它与钴形成的配合物表现摩尔吸光系数为 1 .31× 1 0 5L·mol- 1·cm- 1。该试剂不但灵敏度高 ,选择性也很好。可以不经分离直接测定瓷餐具溶出的微量钴 ,结果满意。

2、2′-二硫联(5-硝基苯甲酸)的制备及在感光材料中的应用研究

在水体系中合成了二硫化物2、2'-二硫联(5-硝基苯甲酸),合成方法简单,易操作,产率高,而且经济。对经S-Au增感的乳剂的照相性能的影响做了初步的研究。

六硝基六氮杂异戊兹烷/3,5-二硝基苯甲酸(CL-20/DNBA)球形复合物制备及性能

为了降低六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的感度,采用超声辅助乳液法(UAE),以乙酸乙酯为溶剂,明胶为表面活性剂,在常温条件下,制备了摩尔比为1∶1的CL-20/3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)球形复合物。分别采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其形貌和结构进行了表征;采用差示扫描量热法(DSC)对其热分解性能进行了测试,按照GJB772A-1997测试了其摩擦感度和撞击感度。结果表明:制备的球形复合物表面光滑,无明显棱角,粒径分布均匀,平均粒径为6.7μm;XRD和FT-IR测试结果表明两种分子间有一定的相互作用,可能形成新的球形复合结构;与原料CL-20相比,CL-20/DNBA球形复合物的撞击感度明显降低,特性落高由13 cm提高到50.4 cm,摩擦感度也降低,爆炸概率从100%降低到65%;同时,复合物的热分解性能和CL-20相比明显不同,放热峰提前了20.3℃。

硼氢化钠/碘对3,5-二硝基苯甲酸甲酯的部分还原

采用硼氢化钠/碘体系选择性还原3,5-二硝基苯甲酸甲酯制备了3-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯,收率达90%以上。该反应条件温和、操作简单、反应选择性高。

4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成

研究了以2,6-二羟基对苯二甲酸(2,6-DH-TA)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化和N-酰化一锅法及环合等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸(2,6-DH-NCA)和2,6-二羟基改性PBO的AB型酸类新单体的关键前体4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸(2,6-DH-NBA),并对其反应条件进行了优化。结果表明:对于酰氯化和N-酰化一锅法反应,以1,4-二氧六环为酰氯化溶剂,SOCl_2为酰氯化试剂,酰氯化时间2h,N-酰化溶剂为4-甲基2-戊酮,N-酰化温度105℃,N-酰化时间4h,N-酰化缚酸剂为三乙胺,n(2,6-DH-TA)∶n(ANR·HCl)∶n(SOCl_2)∶n(三乙胺)=1.0∶1.0∶2.0∶0.5,经乙醇精制,2,6-DH-NCA收率80.31%,HPLC纯度(质量分数) 98.57%;环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P2O5质量含量85%,w(2,6-DH-NCA)∶w(PPA)=1∶8.6,反应温度135℃,反应时间6h,2,6-DH-NBA收率83.76%,HPLC纯度99.25%。中间体和产物结构经FTIR、1H NMR和EI-MS表征确认。

3,4-二羟基-5-硝基苯甲酸的合成

以香兰素为原料经硝化、氧化制得 5 -硝基香兰酸后 ,再脱甲基得到 3 ,4-二羟基 - 5 -硝基苯甲酸。经工艺改进各步收率均有较大的提高 ,总收率由 34.15 %提高至 6 5 .92 %

催化分子氧氧化合成3-甲基-4-硝基苯甲酸

由2,4-二甲基硝基苯的钴催化氧化合成了3-甲基-4-硝基苯甲酸,发现以分子氧作氧化剂时,在乙酸钴催化剂体系(乙酸钴/丁酮/乙酸)中加入助催化剂溴化钠,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率显著提高。在O2气压力为0.8 MPa,130℃下反应8 h,结果表明,当乙酸钴和溴化钠的用量各为反应物量的1.7%,引发剂的用量为反应物量的30%时,反应的转化率达99%,生成3-甲基-4-硝基苯甲酸的选择性为52%,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为51%。根据反应必须在自由基引发剂存在下才能进行的实验事实,认为反应按自由基机理进行。溴化钠与Co(Ⅲ)作用,产生溴自由基,溴自由基夺取苄基氢,促进苄基自由基的生成,从而起到助催化作用。

催化加氢合成3,5-二氨基苯甲酸

以3,5-二硝基苯甲酸为主要原料,在钯/碳催化下加氢合成了3,5-二氨基苯甲酸。研究了催化剂、温度、氢压等条件对反应的影响。给出了优化的工艺条件,产物及中间体的结构已经MR、1H NMR鉴定。催化剂套用可令反应成本大幅度下降。

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR?HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和1H NMR确认。

相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸

在水、有机相两相体系中,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,用KMnO_4选择性氧化2,4-二甲基硝基苯(2,4-DMNB)制备3-甲基-4-硝基苯甲酸。考察了反应条件对产物收率的影响,当反应温度为95℃,反应时间为1h,n(2,4-DMNB):n(KMnO_4):n(TBAB)=1:2．16:0．07时,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为41%。相同条件下,不加相转移催化剂主要生成4-硝基-1,3-苯二甲酸。从理论上对反应选择性进行了讨论。

4,5-二氨基-2-羟基苯甲酸的合成工艺

以对氨基水杨酸(ASA)为原料先经酰化、硝化和水解制备关键中间体4-氨基-2-羟基-5-硝基苯甲酸(AHNA),然后硝基还原合成聚苯并咪唑新单体4,5-二氨基-2-羟基苯甲酸(DAHBA)。结果表明:ASA在乙酸中先后用乙酐进行酰化和用HNO3硝化、20~30℃各反应3h,获得收率为70.9%、纯度为97.28%的4-乙酰胺基-2-羟基-5-硝基苯甲酸(AHNBA);AHNBA在盐酸水溶液中,水解回流反应4h,制得关键中间体AHNA,其收率为79.5%、纯度99.21%;以水为溶剂,AHNA在Pd/C催化下水合肼回流还原30min合成出DAHBA,收率为55.3%、纯度98.84%。产物的分子结构经过FTIR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS等表征与确认,为提高聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的复合粘结、轴向抗压和耐光性能提供关键共聚单体的技术与来源。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)<(11-2)<(10-1)<(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为基的耐热混合炸药性能

分别制备了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为基,加入氟橡胶F2311、氟橡胶F2603及其两种混合物黏结剂和增塑剂组成的三种耐热混合炸药,进行了耐热性、感度、成型性、爆炸能量和破甲威力性能测试。结果表明,三种以ANPyO为基耐热炸药有良好的耐热性能,可以在200～250℃温度条件下使用;成型性能良好;机械感度比较接近,均低于单质ANPyO,撞击和摩擦感度最小值分别为10%和24%;爆速和破甲性能均高于以PYX基的混合炸药,爆速提高约400m.s-1,破甲深度提高约30mm。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)经酰化、重结晶和还原的新精制工艺,考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、粒径分布、机械感度、摩擦感度和微观结构的影响。对比了新精制工艺样品和三氟乙酸精制样品的酸度、熔点、热安定性和撞击感度。结果表明,精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶,氨气作胺化剂,50℃条件下所得ANPyO产物总收率为90.5%,纯度为99.5%,样品的粒度、微观结构和安全性能较理想。新精制工艺所得产物pH为6.3,熔点355℃,真空安定性0.01 mL·g-1,撞击感度257 cm,摩擦感度2%,性能显著优于三氟乙酸精制所得ANPyO产物。