2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺优化

以2，6-二氯吡嗪为原料，经过取代、硝化、氨化、氧化4步反应。合成出钝感含能材料LLM-105。经元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振对合成产物进行了结构表征，确认为目标产物，总产率大于36％，纯度可达到98％以上。研究了合成过程中甲醇钠用量、硝酸硫酸体积比、氨水用量、三氟乙酸与双氧水的体积比等因素对LLM-105总产率的影响，并优化了合成条件，确定了最佳反应条件。取代反应：在回流条件下反应2h，甲醇钠用量为120％；硝化反应：在温度60～70℃。反应4h条件下，硝酸硫酸体积比为0．83；氨化反应：在温度60℃，反应2h条件下，氨水用量为200％；氧化反应：室温条件下氧化24h。三氟乙酸与双氧水的体积比为1：10。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺的改进

以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化、硝化、氨化、氧化合成出2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)。研究了甲氧基化条件、硝化体系、氨化条件、三氟乙酸与双氧水的体积比等因素对LLM-105总产率的影响。得到优化的合成条件是:质量分数25%的甲醇钠甲醇溶液,回流3h;用质量分数20%发烟硫酸和硝酸钾硝化体系硝化2,6-二甲氧基吡嗪,室温下反应3h;质子溶剂乙醇作为氨化溶剂,60℃下反应2h;三氟乙酸与质量分数30%双氧水的体积比3∶2,45℃下反应6h;LLM-105的总收率达到54%。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的高效液相色谱分析技术

为了快速检验单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)的质量,指导ANPZO合成工艺优化,建立了ANPZO和主杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)含量分析的高效液相色谱法。采用C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm、5μm),以甲醇、水、三氟乙酸混合溶剂为流动相,用紫外-可见光检测器,在425 nm检测波长下,对ANPZO试样溶液进行色谱分离,结果发现,ANPZO与反应中间体ANPZ分离良好,分析时间仅为7.0 min。在0.1~0.6 mg·mL^(-1)的浓度范围内,ANPZO的线性相关系数为0.9996。ANPZO检出限为20 ng·g^(-1),定量限为67 ng·g^(-1),重复性测试结果的相对标准偏差为0.30%。

2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪的硝化工艺研究

以2,6-二甲氧基吡嗪为原料,在3种不同硝化体系(包括混酸体系、发烟硫酸-硝酸体系、发烟硫酸-硝酸钾体系)下,研究了2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪合成的硝化反应工艺,考察了混酸配比、反应时间和反应温度等因素对硝化反应产率的影响规律,确定了硝化反应的最佳工艺条件:反应温度25℃,反应时间3h,20%发烟硫酸-硝酸钾体系(摩尔比为1∶3.5),底物2,6-二甲氧基吡嗪用量0.1mol,硝酸钾过量100%,此时产率可达67.8%。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.

[MIMPS][HSO_4]催化N_2O_5硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物

制备了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]离子液体,以[MIMPS][HSO4]作为催化剂,应用于N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。通过1H NMR,IR和MS对LLM-105及其中间体的结构进行了表征。研究了在[MIMPS][HSO4]催化条件下,反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间对LLM-105收率的影响,结果表明最佳反应条件为:采用CH3NO2为反应溶剂,反应温度为55℃,反应时间为6 h,LLM-105的收率为72.2%。研究了[MIMPS][HSO4]的循环使用性能。结果表明,平行实验5次,平均收率71.7%,具有较好的可再生利用性。

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺反应中间体的量子化学研究

应用密度泛函理论,在B3PW91/6-31G＋＋（d,p）水平下,分析了合成1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4＇,5＇-e]吡嗪-2,6-（1H,3H）-N,N＇-二亚硝胺（ONIP）时可能产生的不同数量硝基取代的中间产物,并分析了在相同数量的硝基取代时,中间产物可能具有的同分异构体的热力学选择性,确认了热力学选择下的反应历程.比较了4-8个硝基取代中间产物的结构性能数据,计算结果表明,超过四硝基取代后,特别是六硝基中间产物,具有良好的爆轰性能,同时稳定性远超ONIP,并且更易于合成.

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷的合成

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷是合成培美曲塞二钠的关键中间体。研究了以4-碘苯甲酸,2,6-二氨基-4-羟基嘧啶为原料,经酯化,加成,缩合,消除,加成,得目标产物。本法收率高,适合工业化生产。

LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的晶体形貌,控制LLM-105的晶体粒度,利用CrystalSCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了LLM-105在二甲基亚砜(DMSO)中的介稳区宽度。研究了初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响。根据经典成核理论,计算了受降温速率影响的成核级数。结果表明,在降温结晶过程中,LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度,搅拌速度的增加而变窄,随着降温速率的增加而变宽。得到的最佳结晶条件为:初始浓度0.0700 g·mL^(-1),搅拌速率390 r·min^(-1),降温速率1.0℃·min^(-1)。当初始浓度从0.0670 g·mL^(-1)增至0.0750 g·mL^(-1)时成核级数从1.825升高到2.5747。在最佳结晶条件下,添加2.5 g粒度为4μm的LLM-105晶种于DMSO-LLM-105溶液中,可获得表面光滑、形貌规则、粒度(60μm)可控的高品质LLM-105柱状颗粒。

LLM-105炸药制备工艺改进

为了降低1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制造成本,以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为原料,高浓度双氧水为氧化剂,合成了LLM-105。探讨了50%和85%浓度双氧水对LLM-105氧化反应的影响。三氟乙酸用量较原方法减少50%。用正交实验优化了LLM-105氧化合成工艺。确定的最佳工艺条件为:n(ANPZ):n(50%H2O2)=1:6,m(ANPZ):V(TFA)=1:5(g:mL),反应温度25～30℃,反应时间24 h。LLM-105的收率为95%,纯度为98%。用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱表征了其结构。

细颗粒LLM-105的制备及其热性能

采用溶剂-非溶剂重结晶技术制备了类球形和立方体结构两种不同晶形的细颗粒2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),重均平均粒径D50分别为2.750μm和6.206μm,撞击感度为35.5 cm和34.7 cm。采用热重-微商热重(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对LLM-105进行了热分析,根据Kissinger方程计算了LLM-105的热分解动力学参数,其热分解活化能为257.55 kJ.mol-1,指前因子为3.3×1019s-1,线性相关系数为0.9930。

[Bmim]BF_4及[Bmim]CF_3SO_3中不同形貌LLM-105晶体的制备及表征

以[Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3两种离子液体为溶剂,在不同溶液温度、水的体积和静置条件下,重结晶得到了三种不同形貌的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体,采用扫描电镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热失重,红外检测及纯度分析对重结晶后晶体的形貌、结构、热性能及纯度进行了表征。结果表明:重结晶得到的矩形实心棒状、有孔、片状三种LLM-105晶体的主要衍射峰位置与原料完全一致,只在2θ为11°、21°和45°附近位置的衍射峰出现明显增强,其他位置的衍射峰强度减弱,晶体具有不同的显露晶面,其晶习发生了改变,且纯度均在94%以上,结构相对完整的矩形实心棒状晶体的最大放热峰及起始分解温度分别为353℃和323.6℃,相对于原料分别提高了约10℃和40℃,热稳定性最好。

(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经酰基取代、酰化、Wittig反应,合成了新化合物(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯(6)。中间体和产物经1HNMR、IR、质谱表征。

LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的合成及对AP的热分解催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)Pb(Ⅱ)含能配合物,采用FT-IR和元素分析表征并分析了其结构,该含能盐分子式为Pb(C4H2N6O5)。测试了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的撞击感度和摩擦感度,感度值分别为102 cm和18%。采用TG-DTG和DSC技术研究了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的热分解行为,配合物有一个分解放热峰,峰温为240.7℃,热分解剩余残渣量为56.2%。采用TG-DTG和DSC技术研究了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用,结果表明:LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物可使AP热分解速度加快,高温分解峰温提前63.8℃,对AP的热分解具有良好的催化效果。

LLM-105合成新方法反应热分析

利用反应量热仪测定了2,6–二氨基–3,5–二硝基吡啶–1–氧化物(LLM-105)新合成方法的反应过程的反应热释放速率曲线及反应体系的比定压热容等热力学数据。结果表明:亚硝化合成N–亚硝基亚氨基二乙腈(NIDA)阶段,加料温度为15、20℃时的最大放热速率分别为121.60、142.05 W,反应体系的绝热温升分别为19.547、21.357 K;环化合成2,6–二氨基吡嗪–1–氧化物(DAPO)阶段,加料温度为5、10℃时的最大放热速率分别为53.47、94.54 W,反应体系的绝热温升分别为66.329、108.450 K;硝化氧化合成LLM-105阶段的最大放热速率为12.17 W,反应体系的绝热温升为61.421 K。这表明新方法合成LLM-105反应放热平稳,工艺过程安全,以此工艺可以开展放大制备。

纳米LLM-105自组装制备矩形微米棒

以纳米级2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,采用溶剂诱导自组装法制备了横截面为矩形的LLM-105微米棒,并将制备的矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105样品进行了对比分析。研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对自组装后LLM-105晶体形貌的影响,得到了最优自组装条件,发现以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,纳米LLM-105的加入量为40 g·L^(-1),搅拌速率为600 r·min^(-1)时以纳米LLM-105为原料自组装可得到规则的矩形棒状晶体,并提出了其可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能以及纯度进行了表征,发现自组装矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105相比,XRD主要衍射峰完全一致,但在2θ为11.1°、22.3°、24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低,晶体可能沿着(100)方向择优生长;晶体纯度提高了1.8%,达到为98.8%;自组装制备得到的微米LLM-105晶体具有更好的热稳定性,仅存在356.7℃一个放热峰,热失重起始温度提高了34.8℃。

诱导期法研究过饱和度对LLM-105成核的影响

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的结晶成核过程,利用CrystlScan多通道结晶仪测量了不同过饱和度比下LLM-105反溶剂结晶成核诱导期。采用诱导期测量法研究了过饱和度对LLM-105成核的影响并结合经典成核理论计算了成核的重要参数。结果表明,LLM-105反溶剂结晶的诱导期随过饱和度的增大而降低。当过饱和度比S<2.53时,主要发生异相成核,界面张力γ值为6.67717×10^-23 J·m^-2,表面熵因子f值为1.49;当S>2.53时,主要发生均相成核,界面张力γ值9.98942×10^-23 J·m^-2表面熵因子f值为2.23。表面熵因子值均小于3,表明LLM-105在乙酸乙酯为反溶剂结晶中的生长方式为连续生长机制。另外,当LLM-105反溶剂结晶为发生均相成核时,成核速率随着过饱和比的增加而增加,临界晶核半径和临界成核数量均随着过饱和比的增加而减小。

变温红外光谱法研究LLM-105红外峰归属

为准确确定2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的红外吸收峰的归属,用变温红外光谱法研究了升温条件下LLM-105的红外吸收峰的变化过程。确定了不同温度下各红外吸收峰的峰位。结果表明:随温度升高,LLM-105的分子间氢键强度减弱。参与氢键形成的—NH2和—NO2的红外吸收峰偏移至少4cm-1。与氢键形成无关的吡嗪环和C—N的红外吸收峰偏移1cm-1左右。

超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的形貌以及减小粒径。基于溶剂-非溶剂法,通过超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察样品的微观形貌,X射线衍射(XRD)分析样品的晶型。此外,通过流体可视化证明了超声波对于流体混合的促进作用。结果表明,通过超声所制备的样品颗粒更小,粒径更均匀,平均粒径为137.65 nm,并且形貌为类球型,且晶型较原料未发生改变。差示扫描量热分析(DSC)表明纳米LLM-105的热分解温度较原料降低。说明超声辅助的引入,不仅可以提高制备纳米LLM-105的效率,还会使其粒径显著减小。