茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P,N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响,本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征,研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl_(2))助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明,以EtClAl_(2)为助催化剂时,配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10^(7)g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚,Ni1的聚合活性高达2.14×10^(6)g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能,从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。

5-亚乙基-2-降冰片烯在油脂食品模拟物中迁移量测定的不确定度评定

根据GB 31604.53-2022气相色谱-质谱法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量,以橄榄油为模拟物,对塑料制品中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量进行了测定,并通过建立数学模型,评估了测定结果的不确定度。研究表明,不确定度的主要来源是标准曲线配制。当试样与橄榄油的接触面积体积比为6,并在70℃温度下迁移2 h,5-亚乙基-2-降冰片烯在橄榄油中迁移量测定结果为0.109 mg/kg,测定结果扩展不确定度为0.008 mg/kg(k=2)。

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。

5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合及接枝反应

利用新型Pd(Ⅱ)型"裸露"的金属催化剂催化5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙烯加成聚合,并利用红外(IR)、核磁(1H-NMR)对单体及聚合物的结构进行了表征。同时利用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合物与丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的接枝反应,通过红外、核磁和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了接枝聚合物的结构,证明得到了接枝共聚物,定量分析了接枝不同单体的相对接枝量大小,结果表明,丙烯酸叔丁酯的相对接枝量较高。同时考察了三种接枝聚合物的热稳定性和溶解性。

N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺催化氧化甲苯的研究

本文合成了N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(HONB),并研究以分子氧为氧源时其与乙酸钴协同催化氧化芳香烃类的性能。实验中主要以甲苯为模版底物考察温度、时间、空气流量等因素对反应的影响。研究结果表明,

顶空/气相色谱-质谱联用法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量

建立了顶空/气相色谱-质谱联用(HS/GC-MS)测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)迁移量的方法,对前处理方法(溶剂提取-直接进样和气液平衡-顶空进样)、顶空平衡温度、顶空平衡时间进行了优化。以水、4%(体积分数)乙酸、50%(体积分数)乙醇和橄榄油作为食品模拟物,样品经食品模拟物浸泡,于顶空气液平衡后进样,经DB-5 MS色谱柱(30 m×0. 25 mm×0. 25μm)分离后,采用选择离子模式进行检测,外标法定量。在优化实验条件下,ENB在0. 1～10 mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r)大于0. 999,在0. 1、1. 0、10 mg/L 3个加标水平下,方法的回收率为92. 0%～108%,相对标准偏差(RSD,n=5)为0. 9%～4. 0%,检出限(LOD)为0. 01 mg/kg,定量下限(LOQ)为0. 03 mg/kg。该方法准确、可靠、灵敏度高,适用于食品接触材料中ENB迁移量的测定。

顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺合成工艺改进及机理探讨

选择顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐为起始原料,氨气提供氨源,经氨化反应一步制备目标产品顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺,结构经~1H NMR和MS确证。对反应时间、析晶温度、析晶溶剂工艺参数进行了优化实验,结果表明合成目标产品的最佳反应条件为:反应时间23~24 h,析晶温度10~20℃,析晶溶剂为乙酸乙酯/水混合溶剂(EA∶H_2O=1∶1),收率为96.8%。并提出了氨化反应机理,该合成工艺操作简单、反应条件温和。

顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺的合成

以顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐(2)为原料,氨气为氨源,经氨化反应制得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(3);3经钯炭催化氢化合成了盐酸鲁拉西酮关键中间体顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺(1),其结构经~1H NMR和MS(ESI)确证。研究了2与氨气的投料比[r=n(2)/n(氨气)]、反应时间、析晶时间对3外观和收率的影响,以及氢化反应温度和反应时间对1外观和收率的影响。结果表明:合成3的最佳反应条件为:r=1.0/2.5,反应时间25~30 h,析晶时间6~8 h,3收率93.2%。合成1的最佳反应条件为:氢化反应温度20~30℃,反应时间6~10 h,1收率98.2%。1的中试极限条件为:于40~50℃浓缩6 h,湿品于45~55℃干燥8 h,总收率91.5%。

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

近年来随着高毒农药的陆续退市，市场对吡虫啉和啶虫脒等新烟碱类杀虫剂的需求不断增加。2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）是生产这类杀虫剂的关键中间体，随着生产CCMP的工艺改进和成本降低，吡虫啉和啶虫脒的出口量将会逐年增加。国内早期投产合成CCMP有3-甲基吡啶路线、苄胺-丙醛路线、吗啉-丙醛路线等几种方法，这些路线的通病是中间体含量不高，一般在90％-92％。

双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲酰基芳香醛腙的合成和生物活性

合成了七个未见文献报道的双环 [2 ,2 ,1]庚 5 烯 2 甲酰基芳香醛腙席夫碱类化合物 .用核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析对新化合物进行了表征 ,考察了它们的生物活性 .结果表明某些化合物具有除草作用、抗菌作用和植物生长调节作用 .

外型和内型C-2位单取代降冰片烯衍生物的核磁共振波谱研究

C-2位单取代降冰片烯衍生物中降冰片烯环存在各向异性,且多数为外型和内型异构体的混合物,导致其结构解析困难.针对这一问题,本文在制备了单一构型的C-2位羧基和羟甲基取代的降冰片烯衍生物的基础上,利用^(1)H NMR、DEPT135、^(1)H^(1)H COSY、^(1)H^(13)C HMQC、^(1)H^(1)H NOESY谱和相应的耦合裂分信息,对外型-5-降冰片烯-2-羧酸、内型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和内型-5-降冰片烯-2-甲醇的^(1)H和13C NMR信号进行归属,并探讨了降冰片烯衍生物的取代基种类及空间构型对^(1)H NMR化学位移的影响.

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,1H NMR,13C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明,采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率,但VNB含量可达4.0%(w),催化活性在106g/(mol·h)以上,未出现可见的凝胶,E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快,交联密度大,高温压缩永久变形小,回弹性和物理机械性能好,耐热氧老化性能更优。

(1R,2S,5R,8S,9R,10S)-8-甲基-4-氮杂-5-苯基-7-氧杂四环[8.2.1.0^(2,9).0(~4,8)]十三-11-烯-3-酮的合成和晶体结构

为确定内型降冰片烯酰亚胺与甲基格氏试剂反应所得加成产物的结构,合成了标题化合物(C18H19NO2)。其结构通过单晶X-射线衍射分析确定,该晶体属正交晶系,空间群为P212121,a = 6.293(1),b = 14.342(3),c = 16.357(3) 牛琕 = 1476.2(5) ?,Z = 4,Dc = 1.266 g/cm3, (MoKa) = 0.082mm-1,F(000) = 600。晶体结构用直接法解出,最终的偏离因子为R = 0.0535,wR = 0.988。由此晶体结构可确定加成产物为标题化合物,并由1H-NMR数据推测另一加成产物的结构。

2-羟基-5,6,7,8-四氢-5,8-亚甲基喹啉-3-羧酸的合成

5,6,7,8-四氢喹啉及衍生物是医药和农药的重要中间体。2-羟基-5,6,7,8-四氢-5,8-亚甲基喹啉-3-羧酸是合成HIF脯氨酰羟化酶抑制剂的重要中间体,其合成方法目前无文献报道。本文以降冰片烯为起始原料,经水合、氧化、缩合、环合和水解5步反应合成目标产物,总收率43.09%,结构经1H NMR、13C NMR和MS确证。该路线具有原料廉价易得、操作简单、后处理方便且收率较高等优点,适合工业化生产。

乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂,以氯化烷基铝为助催化剂,形成了二(磷酸二异辛酯基)氧钒-氯化烷基铝-活化剂催化体系,并用该催化体系,合成了四元高门尼黏度乙丙橡胶。并对四元乙丙橡胶的合成进行了较详细的研究,同时还系统研究了第四单体5-乙烯基-2-降冰片烯的加入量、氢气用量对聚合物相对分子质量和门尼黏度的调节作用,主催化剂的加入量对聚合物门尼黏度的影响,及Al/V配比及活化剂的加入量对聚合催化效率的影响。

双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶铁、镍配合物引发的烯烃聚合行为

研究了含双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶配体的铁、镍配合物在不同温度、不同助催化剂下对烯烃聚合行为的研究。铁配合物经改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化对乙烯聚合具有良好的活性,并于60℃达到最高活性为1.68×10~6g PE/mol/h,且在较高的温度下活性并未衰减,所得聚乙烯的数均分子量可高达22万。镍配合物分别在助催化剂MMAO和甲基铝氧烷(MAO)的作用下对降冰片烯均表现出很高的活性,MAO体系的活性最高达7.65×10~7g/mol/h,产物的数均分子量达到50万;MMAO体系的活性虽然比MAO体系低(1.464×10~7g/mol/h),但产物的数均分子量最高可达150万。

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0^(3,7)]-5-壬酮的合成与表征

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,03,7]-5-壬酮是光电材料的重要中间体,本文以丙烯酸和环戊二烯为原料,经Diels-Alder和氧化合成目标化合物,并通过1H NMR、13C NMR、MS和IR表征确定了5-降冰片烯-2-甲酸和目标化合物结构。

HS-GC测定食品接触制品中5-亚乙基-2-降冰片烯

建立顶空-气相色谱法测定食品接触材料及制品中5-亚乙基-2-降冰片烯残留量的方法。试样用粉碎机或剪刀剪成粒径≤0.2 cm的碎片或颗粒,装入顶空瓶内,经顶空加热平衡后,采用气相色谱(配FID检测器)进行检测,外标法定量。对色谱柱、溶剂、前处理方法、顶空平衡时间、顶空平衡温度和程序升温等进行优化。结果表明,在优化试验条件下, 5-亚乙基-2-降冰片烯在0.1~10μg浓度范围内线性良好,相关系数r>0.999 5,方法检出限为0.005μg,在0.4, 3.0和7.0μg这3个水平下各进行6次平行试验,目标物回收率在90.50%~99.17%之间,相对标准偏差(SRSD)在1.33%~2.45%之间(n=6)。试验方法简便快捷,结果准确可靠。

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_(6)F_(5))_(3)为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10^(6) g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_(6)F_(5))_(3)添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10^(6) g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。