生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.

2,5-呋喃二甲酸的结晶和晶体结构解析

针对2,5-呋喃二甲酸(FDCA)缺乏单晶基础数据和纯化难的问题,用加合结晶法对粗FDCA进行分离,再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)结晶纯化,制备并解析不同溶剂中的FDCA单晶。发现水和DMF中的FDCA单晶结构相同,分子间有两种氢键,呋喃环间氢键使FDCA和加合结晶结构更稳定;与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加合结晶纯化后,FDCA脱色率高达94.94%,DMF中结晶后FDCA纯度最高达R=99.98%。

低色度2,5-呋喃二甲酸异辛酯的合成

采用酰氯法来制备低色度2,5-呋喃二甲酸异辛酯,首先是酰氯的制备,考察了酰化试剂、温度及时间对2,5-呋喃二甲酰氯产率的影响;然后制备2,5-呋喃二甲酸异辛酯,考察了催化剂对直接酯化法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯色度的影响,温度、时间对酰氯法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯产率的影响,并对两种方法制备的酯的色度进行了比较。结果表明,在90℃,1.5 h条件下,以固体光气为酰化试剂时,2,5-呋喃二甲酰氯产率最高为91.9%;采用直接酯化法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯色度均大于500 APAH,而酰氯法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯的色度为30~40 APAH,且在90℃,1 h条件下,产率最高为98.1%。与直接酯化法相比,酰氯法具有反应温度低、醇用量少、产品色度低等优点,具有良好的工业应用前景。

固定化脂肪酶催化合成生物基增塑剂2,5-呋喃二甲酸正丁酯

以固定化脂肪酶Novozym435为催化剂,在甲苯中催化2,5-呋喃二甲酸二甲酯与正丁醇转酯化反应制备2,5-呋喃二甲酸正丁酯(DBF),对酶促合成DBF的工艺进行优化,探讨了糖类物质和吸附剂作为添加剂对DBF收率的影响。结果表明,在n(2,5-呋喃二甲酸二甲酯)∶n(正丁醇)=1∶5,其中,2,5-呋喃二甲酸二甲酯的物质的量为1 mmol,固定化脂肪酶Novozym435添加量为925 U的10 mL甲苯中,45℃、150 r/min反应28 h后,DBF的收率达到最大。4A分子筛的加入能明显促进DBF的生成,海藻糖的加入也增强了反应体系中脂肪酶的催化能力,在反应体系中加入0.2 kg/L 4A分子筛和固定化脂肪酶质量15%的海藻糖,45℃反应14 h,DBF的收率达到了87.25%,固定化脂肪酶Novozym435在DBF的最优合成体系中连续使用10次后,DBF的收率仍然能保持在47.68%。

微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr_(2)催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究。实验结果证实了微波的引入可在保证2,5-FDCA高收率的前提下显著提高己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应速率,大大缩短反应时间。通过工艺优化,得到较佳的工艺条件:温度为110℃、催化剂质量分数w(HBr)=3%、w(MgBr_(2))=3%、微波强化反应15 min,2,5-FDCA收率可达75.0%。进一步考察了不同己糖二酸原料对微波强化脱水环合制备2,5-FDCA的影响,2,5-FDCA收率从高到低的次序为:葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙>半乳糖二酸。研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程起到一定的推动作用。

固相缩聚对聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)性能的影响

采用固相缩聚法提高聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的分子量,研究了固相缩聚温度和时间对PEF的分子结构、热性能、热稳定性和力学性能的影响。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)和红外光谱(FTIR)确认了聚合物的结构,在220℃固相缩聚制备的PEF特性黏度最高,随着固相缩聚时间的延长,可以有效提高PEF的分子量,但不改变分子结构;热性能和力学性能研究表明,延长固相缩聚时间,PEF的熔点上升,力学性能有效提高,但热稳定性未明显改善。在220℃下固相缩聚15 h的PEF-220-15的熔点、拉伸强度和断裂伸长率分别提高为239.1℃、75.64 MPa和16.4%。

5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物质基平台化学品,具有与重要化工原料对苯二甲酸(PTA)相同的官能团和相似的芳香性,完全可以代替PTA制备绿色环保且可再生的高性能聚合物产品。生物质基5-羟甲基糠醛(HMF)是制备FDCA的最佳原料。该文综述了近十年来HMF定向氧化制备FDCA的方法,如"直接氧化法"、"贵金属催化氧化法"、"非贵金属催化氧化法"、"电催化氧化法"以及"生物酶催化氧化法"等,并对糖类原料直接制备FDCA的催化反应体系和经济可行性进行总结,重点综述了氧化过程中催化剂的开发和应用,同时对未来催化剂体系的设计提出几点建议。

5-羟甲基糠醛路线一锅法合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

以一锅两步法和一锅一步法为切入点,综述了不同糖类原料通过5-羟甲基糠醛(HMF)路线转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的研究进展情况,围绕果糖在单一溶剂体系和多相溶剂体系合成FDCA的一锅两步法进行了介绍,指出了利用低廉原料和高效催化剂提升一锅法的竞争优势。

2,5-呋喃二甲酸合成技术路线及应用前景

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是合成新型可降解高分子聚酯(PEF)的主要单体。介绍了FDCA的主要性能及用途,重点介绍了FDCA的合成技术路线,根据合成原料及路线的不同,可以分为5-羟甲基糠醛(HMF)为原料(化学法)、糠酸糠醛为原料、己糖二酸为原料、二甘醇酸为原料、HMF为原料(生物法)共5种技术路线。分析结果表明:以糖为原料,HMF路线是2,5-FDCA工业化量产最有前景的路线,2,5-呋喃二甲酸合成的主要技术难点在于糖的高效选择性脱水反应与脱水过程中有效并有经济价值的氧化技术,选择高性能的催化剂及相对应的溶剂体系显得尤为重要。最后,对FDCA产品的国内外应用现状进行了简要分析,并对FDCA产品的发展前景做进一步展望。

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成与表征

以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料,草酸亚锡为催化剂,通过直接酯化法合成了线性高分子量聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF).运用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了该聚酯的结构;由乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱(GPC)建立了该聚酯在一种混合溶剂体系中特性黏数和重均分子量的关系:[η]=2.82×10-6Mw0.99dL/g,25℃,苯酚-四氯乙烷(1∶1,W/W);示差扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)测定了该聚酯的热转变性能,结果表明该聚酯玻璃化转变温度为84℃,熔点为211℃,起始热分解温度高于370℃,具有良好的热稳定性;运用旋转流变仪研究了PEF的流变性能,结果表明,PEF熔体属于假塑性流体,随相对分子量的减小和温度升高,其非牛顿指数增大,在高于PEF熔点20～40℃,剪切速率为2.17×10-2～1.14×102s-1时,PEF的非牛顿指数为0.85左右.

生物基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸的制备及应用研究进展

化石资源的巨量使用所带来的环境污染、气候变暖和资源能源危机等问题已日益成为全球学术界和产业界关注的焦点,发展绿色可再生生物质资源是当今研究的重中之重.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为最有价值的生物基平台化合物之一,逐渐受到广泛关注.综述了化学法和生物法制备FDCA的研究进展,介绍了FDCA在聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、药化合成、增塑剂等方面的应用,并对应用前景和研究趋势进行了展望.

聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇无规共聚酯的合成与表征

以对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂,采用直接酯化法,通过改变对苯二甲酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比合成了一系列高分子量线性聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇无规共聚酯(PEFT).运用1H-NMR和13C-NMR表征并确立了共聚酯的结构,XRD结果显示该系列共聚酯在原生态状态下均为无定形聚集态结构,DSC结果表明该系列共聚酯只有一个玻璃化转变温度(73.3～84.2℃),介于PET和PEF之间,随着PEF含量的增加而增大.TGA结果显示该系列聚酯具有良好的热稳定性,起始热分解温度高于390℃,介于PET和PEF之间.拉伸测试结果表明共聚酯的组成对其力学性能有影响,其中PEFT-10,PEFT-70和PEFT-90的力学性能较好,优于PET.

5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展

综述了生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的制备及其催化氧化研究进展。分析了果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物制备HMF面临的挑战和解决方法。讨论了HMF氧化产品2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸的催化合成及其应用。指出纤维素是碳水化合物脱水制备HMF的最终目标底物,并对纤维素制备HMF的研究及其催化氧化发展前景进行了分析。

5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。

光催化单糖转化为高值化学品的研究进展

化石燃料的枯竭要求寻找可替代的可再生原料和利用对环境无害的方法来生产高附加值的化合物和燃料。在此背景下,生物质的高效利用已成为一个重要的研究领域,因为它产量大,来源广泛,代表了一种可替代的绿色可再生碳源。目前已经探索了多种转化技术,其中多相光催化具有反应条件温和、催化剂与产物易分离、绿色无害等优点,逐渐受到研究人员关注。利用不同的生物质组分作为原料,调整光催化剂的类型、溶剂和催化剂的物理化学特性等实验条件,获得了有价值的不同选择性的化学物质。本文主要论述了金属化合物和碳氮聚合物催化剂对单糖的光催化转化活性。本文还梳理了光催化葡萄糖和果糖生成5-羟甲基糠醛(HMF),以及进一步光催化氧化HMF的反应机理,整理了近年来光催化单糖转化为高值化学品反应的研究进展,同时对最新的一锅法转化单糖和HMF为高值化学品反应进行了展望。

FDCA基聚酯的合成、性能及应用研究进展

生物质资源是一种储量丰富的可再生资源。生物质资源的高效利用不仅具有非常巨大的经济和生态价值,而且对新能源与生物基合成材料的可持续发展战略具有重大意义。由植物纤维素等生物质材料经生物或者简单化学过程处理,可获得丰富的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA可用于生物基聚酯材料的合成。FDCA系列聚酯材料性能优异,可作为由石油基单体对苯二甲酸(PTA)而合成的芳香族聚酯材料(例如PET)的一种潜在的高性能生物可降解替代材料。本文简要说明了生物基单体FDCA的物性及制备方法,并重点阐述了包括聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)与聚呋喃二甲酸丁二酯(PBF)等一系列FDCA基聚酯材料的合成及性质,同时对FDCA基聚酯材料的应用进展进行了简要介绍,最后对FDCA基聚酯生物基合成材料的发展前景作了初步展望。