2,5-呋喃二甲酸二癸酯和滑石粉协效调控聚乳酸结晶行为研究

聚乳酸(PLA)结晶速率慢和结晶度低问题,导致制品耐热性差,在一定程度上限制了应用范围。利用滑石粉(Talc)和生物基来源2,5-呋喃二甲酸二癸酯(DDF)对PLA的结晶行为进行了研究。结果表明,单独添加1%Talc,结晶度变化较小,单独添加DDF,结晶度显著提升,但半结晶时间延长。同时添加Talc和DDF后,PLA结晶度由5.21%提升至31.78%,半结晶时间(t_(1/2))由134 s降低至31 s。说明DDF和Talc协同提高了PLA结晶度和加快PLA结晶速率。

FDCA,FDME,2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业开发及应用研究进展

具有芳杂环结构的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)结构类似,可广泛用于聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、医药化学品合成、增塑剂等方面,在多个领域成为PTA理想的生物基替代品。目前,市场尚无FDCA,2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的工业化产品,FDCA,PEF由于生产成本高、技术难度大,仍处于研究阶段。欧洲、北美等国家在持续推动FDCA,FDME及PEF商业化工作中保持领先,其中,PEF对CO_(2),O_(2),H_(2)O的阻隔性能极好,将在生鲜食品包装领域有着广阔的应用前景。

聚氯乙烯用2,5-呋喃二甲酸酯系增塑剂的研究进展

2,5-呋喃二甲酸酯系增塑剂属于绿色无毒生物基增塑剂,具有替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的巨大潜力。文章综述了增塑剂的增塑机理,介绍了聚氯乙烯用2,5-呋喃二甲酸酯系小分子增塑剂、2,5-呋喃二甲酸系聚合物增塑剂、2,5-呋喃二甲酸酯系增塑剂复配的研究现状,其中2,5-呋喃二甲酸酯系小分子增塑剂的研究最多。文章对其具体类型、合成方法、技术效果等进行了介绍,并基于现有研究进展,对其发展前景进行了展望。

聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

以生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料,钛酸四丁酯为催化剂,经直接酯化法制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)分析PEF的分子结构,研究不同醇酸摩尔比对PEF合成动力学的影响,并探讨了PEF的热性能及结晶性能.研究结果表明:PEF的酯化反应速率、缩聚反应速率和特性黏度均在醇酸摩尔比为1.8时达到最大值;随着醇酸摩尔比、缩聚时间的增加,PEF的冷结晶温度(tcc)增加,熔融温度(tm)和热结晶温度(tmc)降低,PEF的结晶能力明显减弱.PEF为半结晶型聚合物,经熔融淬冷后结晶度降低,且降温速率较快时,表现出较小的结晶度.

二异氰酸酯扩链聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,对生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)进行扩链,探讨了扩链剂用量(NCO/OH摩尔比)、反应时间、反应温度等因素的影响。采用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析、差示扫描量热法、X射线衍射分析了扩链PEF的分子结构、热性能和结晶性能。结果表明,当扩链剂用量n(NCO)/n(OH)=1~3,反应时间为30min,反应温度为230℃时扩链效果较好;扩链后PEF的特性黏度最高达1.24dL/g,重均相对分子质量(Mw)最高达28.8×104;扩链后PEF的结晶能力降低,热稳定性能相对提高。

低色度2,5-呋喃二甲酸异辛酯的合成

采用酰氯法来制备低色度2,5-呋喃二甲酸异辛酯,首先是酰氯的制备,考察了酰化试剂、温度及时间对2,5-呋喃二甲酰氯产率的影响;然后制备2,5-呋喃二甲酸异辛酯,考察了催化剂对直接酯化法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯色度的影响,温度、时间对酰氯法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯产率的影响,并对两种方法制备的酯的色度进行了比较。结果表明,在90℃,1.5 h条件下,以固体光气为酰化试剂时,2,5-呋喃二甲酰氯产率最高为91.9%;采用直接酯化法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯色度均大于500 APAH,而酰氯法制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯的色度为30~40 APAH,且在90℃,1 h条件下,产率最高为98.1%。与直接酯化法相比,酰氯法具有反应温度低、醇用量少、产品色度低等优点,具有良好的工业应用前景。

固相缩聚对聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)性能的影响

采用固相缩聚法提高聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的分子量,研究了固相缩聚温度和时间对PEF的分子结构、热性能、热稳定性和力学性能的影响。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)和红外光谱(FTIR)确认了聚合物的结构,在220℃固相缩聚制备的PEF特性黏度最高,随着固相缩聚时间的延长,可以有效提高PEF的分子量,但不改变分子结构;热性能和力学性能研究表明,延长固相缩聚时间,PEF的熔点上升,力学性能有效提高,但热稳定性未明显改善。在220℃下固相缩聚15 h的PEF-220-15的熔点、拉伸强度和断裂伸长率分别提高为239.1℃、75.64 MPa和16.4%。

新型含氨基二硫代甲酸酯的2(5H)-呋喃酮类化合物的合成及其抗肿瘤活性

以糠醛和醇[薄荷醇(3a),冰片(3d)和甲醇(3g)]为原料,经3步反应制得中间体5-取代基-3,4-二溴-2(5H)-呋喃酮(5a,5d和5g);在无溶剂和无催化剂的条件下,5,仲胺和CS2通过"一锅法"快速合成了一系列新型的含氨基二硫代甲酸酯的2(5H)-呋喃酮类化合物(7a^7j),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。运用MTT法测定了5-(S)-5-(l-孟氧基)-3-溴-4-(N-甲基-N'-苄基氨基二硫代甲酸)-2(5H)-呋喃酮(7c)抑制Hela人宫颈癌细胞增殖的体外活性。结果表明,7c具有较好的抑制活性,其IC50为0.14μM。

超高效液相色谱-紫外/串联质谱法检测药品中非法添加的邻苯二甲酸二异癸酯

目的:建立超高效液相色谱-紫外/串联四极杆质谱法检测药品中非法添加的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。方法:色谱柱为ACQUITY UPLC^(TM)BEH C_8(50 mm×2.1mm,1.7μm),以甲醇(A)-0.1%甲酸(B)为流动相,梯度洗脱分离,紫外检测波长254 nm;同时采用串联四极杆质谱,电喷雾正离子扫描和多反应监测模式检测。结果:超高效液相-串联四极杆质谱法,DIDP被准确定性,定性离子对(m/z)为447.6/148.9和447.6/307.2。超高效液相-紫外法,DIDP的检测限为0.4 ng;在0.6~5.0μg·ml^(-1)质量浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系,r=0.999 4;回收率为100.2%(RSD=4.8%)。结论:该方法专属、灵敏、测定结果准确,可用于定性、定量检测药品中非法添加的DIDP。

微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr_(2)催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究。实验结果证实了微波的引入可在保证2,5-FDCA高收率的前提下显著提高己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应速率,大大缩短反应时间。通过工艺优化,得到较佳的工艺条件:温度为110℃、催化剂质量分数w(HBr)=3%、w(MgBr_(2))=3%、微波强化反应15 min,2,5-FDCA收率可达75.0%。进一步考察了不同己糖二酸原料对微波强化脱水环合制备2,5-FDCA的影响,2,5-FDCA收率从高到低的次序为:葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙>半乳糖二酸。研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程起到一定的推动作用。

2,5-呋喃二甲酸的制备研究进展

在介绍2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)基本特性和原料来源的基础上,综述了以5-羟甲基糠醛(5-HMF)、糠醛/糠酸、呋喃、己糖二酸、果糖、二甘醇酸为起始原料制备2,5-FDCA的工艺的研究进展。此外,重点阐述了不同催化体系下5-HMF工艺路线的研究现状,认为以5-HMF为起始原料制备2,5-FDCA的工艺路线具有良好的工业化前景,而且该路线催化体系的筛选及工艺条件的优选有进一步研究的价值。

5-硝基间苯二甲酸二烯丙基酯中硝基的还原

芳胺是一种重要的有机合成中间体,本文以5-硝基间苯二甲酸为原料,用Cs2CO3调节p H值为中性后,用烯丙基溴与羧基进行反应,将制得的5-硝基间苯二甲酸二烯丙基酯分别用三种方法(即Fe/HCl、Fe/HAc和Pd/C)进行还原,其中产率分别为46.5%、74.6%和78.3%,并对其产率、反应时间、反应温度及后处理等几个方面进行了比较。从产率和价格方面考虑,Fe/HAc还原适合实验室制备。

高效液相色谱-串联质谱法检测食品中6种邻苯二甲酸酯

建立了食品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正苄酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)6种邻苯二甲酸酯的高效液相色谱-串联质谱检测方法。试样用正己烷∶甲基叔丁基醚∶乙腈(体积比为50∶45∶5)提取并冷冻离心去除脂肪,收集溶剂层并挥干,加入0.5g乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)并用2mL乙腈溶液混匀,冷冻离心后过膜备用。优化分离与检测的最佳条件,采用电喷雾正离子电离(ESI+)模式和多离子反应监控(MRM)模式,外标法进行定量。该方法中DBP、BBP、DEHP、DNOP在0.1～3.0mg/L之间,DINP和DIDP在1.0～30.0mg/L之间的线性相关系数R2>0.995;检测限分别为:DBP 0.02mg/L,BBP、DEHP和DNOP 0.005mg/L,DINP和DIDP 0.10mg/L。在添加水平为0.2、0.5、1.0mg/kg时的平均加标回收率和相对标准偏差范围符合食品检测要求。该方法简便、灵敏、精确,适用于检测食品中6种邻苯二甲酸酯残留。

增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯致小鼠肺组织氧化损伤作用

探究邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate,DIDP)对小鼠肺组织的氧化损伤。以BALB/c小鼠为受试动物,随机分为7组,包括1个阴性对照组(生理盐水)、4个DIDP染毒组(0.15,1.5,15,150 mg·kg^(-1))、1个维生素E(100 mg·kg^(-1))组和1个高剂量DIDP(150 mg·kg^(-1))加维生素E(100 mg·kg^(-1))组,灌胃染毒14 d。处死小鼠,制备肺组织匀浆样品,以化学荧光法检测活性氧(reactive oxygen species,ROS)含量,以分光光度试剂盒法检测还原型谷胱甘肽(glutathione,GSH)的含量、以硫代巴比妥酸(TBA)法检测丙二醛(malondialdehyde,MDA)的含量、以酶联免疫吸附(EILSA)试剂盒法检测8-羟基脱氧鸟苷(8-hydroxy-deoxyguanosine,8-OHdG)的含量,同时观察肺组织的病理变化与荧光染色结果。随着DIDP染毒剂量的升高,肺组织的ROS、MDA、8-OHdG含量逐渐上升,GSH含量逐渐降低,各指标呈一定的剂量-效应关系。染毒剂量为15 mg·kg^(-1)时,ROS、GSH、8-OHdG含量差异有统计学意义(P <0.05,P <0.01);染毒剂量为150 mg·kg^(-1)时,上述指标差异均有统计学意义(P <0.05,P <0.01)。小鼠肺组织H&E染色和荧光染色观察结果表明,随着DIDP染毒剂量的增加,小鼠肺细胞的病理损伤越严重。与150 mg·kg^(-1)DIDP剂量组比较,150 mg·kg^(-1)DIDP+维生素E组的ROS、MDA和8-OHdG含量均有下降,GSH含量上升(P <0.05,P <0.01);小鼠肺组织病理损伤减轻。以上结果说明,较高剂量(≥15 mg·kg^(-1))的DIDP能造成小鼠肺组织的氧化损伤,维生素E对其损伤有拮抗作用。

食品接触用塑料产品中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂GC-MS检测研究

研究建立了食品接触用塑料产品中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)法快速检测方法。塑料产品以正己烷为萃取溶剂,采用超声萃取法对产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行萃取,萃取液浓缩过滤后进行测定。19种邻苯二甲酸酯类增塑剂在0.05~1mg/L、0.5~10mg/L范围内线性良好,方法检出限(MDL)为0.1238mg/kg^0.9714mg/kg,加标回收率为89.6%~112.9%,相对标准偏差(RSDs)为2.61%~6.36%。该方法重现性好,检出限低,检测结果准确,可用于食品接触用塑料产品中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的检测,为食品接触材料中邻苯二甲酸酯质量控制提供相应的技术支撑。

固相缩聚法快速合成高特性黏数聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯:反应条件的影响

以熔融-固相缩聚合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),考察了预聚物粒径大小、特性黏数(IV0)和呋喃二甲酸二甘醇酯链节含量(ϕDF)及反应温度(TSSP)等因素对固相缩聚(SSP)的影响.减小粒径、提高IV0和ϕDF、提高TSSP均有利于促进特性黏数的增长;但IV0和TSSP的提高会导致色泽加深,ϕDF高于6.4 mol%会导致PEF颗粒在210℃严重粘连.在优化的条件下(粒径0.2~0.8 mm、IV0约0.5 dL/g、ϕDF约6.4 mol%、TSSP为210℃)经SSP 10 h合成出特性黏数1.25 dL/g的浅色泽PEF,实现了高特性黏数PEF的快速SSP合成.

Ti-MOF催化合成生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯及醇解

通过油浴热回流法制备绿色无毒的Ti-MOF(MIL-125)钛系催化剂,并成功应用于合成生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)及醇解。通过粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对MIL-125的结构形貌、元素组成等进行表征分析,并通过氨气程序升温脱附测试(NH3-TPD)等手段揭示催化剂表面具有丰富酸性位点,这些酸性位点在催化合成PEF和催化醇解PEF中,均表现出很高的催化活性。在催化剂用量仅为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)摩尔量的0.01%的条件下,210℃反应55 min溶液即达到澄清透明状态(酯化反应结束)。缩聚阶段在230℃保持3 h,PEF/MIL-125-230的数均相对分子质量(M_(n))即可达到3.8×10^(4),并且合成的PEF数均相对分子质量分布(PDI)较窄(1.9)。此外,MIL-125不仅起到催化作用,还赋予PEF良好的紫外屏蔽与抗蓝光能力,可屏蔽高达87%的紫外光和34%蓝光。醇解实验表明,PEF中保留的MIL-125具有催化乙二醇醇解PEF到单体2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(BHEFDC)的能力。本研究拓宽了MOFs的催化领域并为生物基聚酯的循环回收开辟了新途径。

固体酸CuCo_(2)S_(4)催化制备呋喃基二酯化合物

采用2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)与不同碳链长度脂肪酸(正丁酸、正癸酸和棕榈酸)为原料,以新型多孔状金属有机骨架材料固体酸CuCo_(2)S_(4)为催化剂,催化合成呋喃基二酯化合物。通过单因素实验研究醇酸摩尔比、催化剂添加量、反应温度以及反应时间对脂肪酸转化率的影响。实验结果表明,在醇酸摩尔比1∶1、催化剂添加量1.25%(以THFDM质量计)、反应温度140℃、反应时间7 h条件下,正丁酸、正癸酸和棕榈酸转化率分别达到84.57%、94.22%与87.20%。通过傅里叶红外光谱和核磁共振碳谱对提纯后的产物进行分析,证明产物为具有对称结构的呋喃基二酯化合物。理化性质表明2,5-四氢呋喃二丁酸酯在润滑油助剂领域具有潜在的应用价值。

HBr-LiBr催化葡萄糖二酸单钾盐合成2,5-呋喃二甲酸工艺优化

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种发展潜力大的生物基聚酯单体,其中葡萄糖-葡萄糖二酸路线生产2,5-FDCA是一条有前景的路线。为了筛选出更适合工业化的催化体系,对HBr-LiBr催化葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA的工艺条件进行了优化研究。基于溶剂筛选,发现在含O═S═O的溶剂中,反应效果较佳,提出葡萄糖二酸与环丁砜可能的成环溶剂效应机理。优化得到葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA的较佳催化剂配比(质量分数):w(HBr)=2%、w(LiBr)=5%,2,5-FDCA的收率为81.1%。测定不同底物质量分数下葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA的动力学数据,反应速率常数随着底物浓度的提高逐渐减小。发现含水量是HBr-LiBr催化体系的反应敏感参数,当含水量从2.2%提高到8.2%时,2,5-FDCA的收率从75.2%下降到20.6%。研究工作为葡萄糖-葡萄糖二酸路线生产2,5-FDCA提供了重要的基础数据。

5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。