6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31g(d)(C,H,N,S),Ag原子采用LanL2d赝势基组水平上对甲醛(HCHO)与4-氨基-5肼基-3-巯基-1,2,4-三唑(4-amino-5-hydrazino-3-mercapto-1,2,4-triazole,AHMT)衍生化反应生的成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(6-mercapto-5-triazolo[4,3-b]-s-tetrazine,MTT)及其银配合物进行结构优化,优化结果表明MTT的结构是一个近平面结构.通过对频率计算,获得MTT分子及其银配合物的拉曼光谱,对400-1800 cm^(-1)波段内的拉曼光谱特征峰进行了指认.同时讨论了MTT分子的表面静电势,分析可能发生化学反应的位点.并采用含时密度泛函理论(Time Dependent density functional theory,TDDFT)对MTT分子与Ag3配合物的激发态进行了计算分析,并使用电荷转移光谱对Ag配合物与MTT之间电荷转移关系进行了研究.该研究对MTT分子的光谱测定和电子性质提供了理论基础.

3,6-双硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)及其衍生物的合成、表征及热性能（英文）

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪为原料,经过氧化反应,取代反应,最后酸化得到目标化合物3,6-双硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz),收率为92.3%;设计合成了DNGTz的三氨基胍盐TGA-DNGTz和未见文献报道的脒基脲盐M-DNGTz,中间体和目标产物均通过元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征;研究了氧化反应和取代反应的条件,得到了最优的反应条件;采用实验测试和VLW程序计算的方法,得到了DNGTz、M-DNGTz和TGADNGTz的部分物化爆轰性能数据;利用DSC和TGA对DNGTz、TGA-DNGTz和M-DNGTz进行了热分析,它们的热分解点分别为218.7、190.2、203.7℃.

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,通过肼基取代反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)。优化了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成条件,得到纯度为98.5%的DHT,收率为92%(文献收率77%)。为了改善DHT的应用性能,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的硝酸盐(DHTN)和高氯酸盐(DHTP),并测试了其部分性能。改进了DHTN的合成工艺和合成过程的安全性,收率为91%。结果表明,DHTN的密度为1.708g/cm3,放热分解峰温为104.5℃,爆速为8 541.3m/s,H50为38cm,摩擦感度为4%;DHTP的密度为1.765g/cm3,放热分解峰温为197.4℃,爆速为8 882m/s,H50为8cm,摩擦感度为100%。

3，6-双(1H-1，2,3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征.采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮,改进了氧化步骤,降低了成本,简化了合成工艺.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.

3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究

自行设计了3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,由文献报道的4步反应缩减为2步,经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT,总收率大幅提高,达到58.1%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征.为了从分子水平探索DAAT的性能,采用B3LYP法,在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化,计算了其性能,获得稳定的几何构型、分子轨道及键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得温度对热力学性能影响的关系式.结果表明:DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上,形成一个大的共轭π键;红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好;热能(Et,m)、热容(Cp,m)和熵(Sm)均随温度的升高而增大.

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间(英文)

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为,其分解过程可分为两个放热的分解过程,且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4kJ·mol-1,指前因子分别为1016.63和109.48s-1.DHT热爆炸的临近温度为426.10K.同时,利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容,298.15K时的标准摩尔比热容为183.61J·mol-1·K-1.计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58s之间的某一值.

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成及其性能

研究了低感度高氮化合物3,6 双(1 氢 1,2,3,4 四唑 5 氨基) 1,2,4,5 四嗪(BTATz)的合成,并通过元素分析、IR、1HNMR、13CNMR等对其结构进行表征和确认;测试了BTATz的部分理化性能,BTATz在钝感炸药和低特征信号推进剂极具应用潜力。

高能氧化剂N-氧化-3'3-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)合成与性能

以3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪为原料，经高锰酸钾、双氧水/三氟乙酸酐两步氧化反应得到高能氧化剂 N-氧化-3′3-偶氮-双（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAATO3．5），总收率为53．1％。用红外光谱、核磁共振以及元素分析表征了其结构。探讨了双氧水/三氟乙酸酐氧化的反应机理。确定其适宜反应条件为：3，3′-偶氮-（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（ DAAT）/（ CF3CO）2O/H2O2料比1∶12．5∶11，反应时间20 h，反应温度20～25℃。用DSC和TG-DTG 研究了DAATO3．5的热行为，其热分解峰温为254．6℃，表明 DAATO3．5有良好的热稳定性。DAATO3．5密度为1．840 g＆#183;cm-3，摩擦感度100％（90°摆角），撞击感度100％（10 kg，25 cm）。

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。

3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成与表征

研究了低感度高氮化合物 3 ,6 双 ( 1氢 1 ,2 ,3 ,4 四唑 5 氨基 ) 1 ,2 ,4,5 四嗪的合成 ,其结构经元素分析 ,IR ,1HNMR和13 CNMR表征。

基于3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的两种高氮含能离子盐（英文）

本文通过3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)分别与高氯酸和硝酸反应得到2种高氮含能离子盐,并通过X-射线单晶衍射技术对它们的结构进行了表征。(DHT)(NO3)2(1)属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=1.300 0(6)nm,b=0.834 9(3)nm,c=1.018 7(5)nm,β=118.89(5)°,Z=4;(DHT)(ClO4)2(2)属于正交晶系,P21212空间群,晶胞参数:a=0.980 4(4)nm,b=1.074 7(4)nm,c=0.532 5(2)nm,Z=2。采用DSC和TG-DTG技术研究了这两种含能离子盐的热分解机理,并对这两种含能离子盐的非等温动力学、爆热及感度进行了测试分析。研究表明这两种含能离子盐在敏感型含能材料领域具有潜在的应用前景。

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪的百克量合成、晶体结构和热行为

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料,合成了3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(DATz),产率为98.7%,合成量为500g/批。采用核磁、红外光谱、质谱和元素分析等对产物的结构进行了表征。在N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中培养了DATz的单晶,用X-射线单晶衍射仪测定了晶体结构。采用DSC、TG-DTG和固体原位反应池/FT-IR联用等分析方法研究了DATz的热分解行为。结果表明,该晶体为正交晶系,属Cmcm空间群,晶体学参数为:a=0.9431(4)nm,b=0.7850(3)nm,c=0.6267(3)nm,V=0.464(3)nm3,Z=8,Dc=1.605g/cm3,μ=0.123mm-1,F(000)=232,R1=0.0407,wR2=0.1278。DATz的放热分解峰温度为342.17℃,热稳定性较好,可能的热分解机理为先发生四嗪环的开环反应,后进行取代基氨基的分解反应。

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮:π-堆积和氢键作用

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)含能离子盐的合成与性能（英文）

合成了三种基于3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)的含能离子盐:二甲胺盐(DMAB),1,3-丙二胺盐(PDAB)和1,4-丁二铵盐(BDAB)。用IR,~1H NMR,^(13)C NMR和元素分析表征了DMAB、PDAB和BDAB的结构。采用X-射线单晶衍射测定了PDAB的晶体结构。计算了PDAB的爆速(D)和爆压(p)。用DSC和TG-DTG研究了DMAB、PDAB和BDAB的热分解行为。计算了自加速分解温度(T_(SADT)),热爆炸临界温度(T_b),热点火温度(T_(TIT))及绝热至爆时间(t_(TIAD))。结果表明,PDAB晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=2.2699(10)nm,b=0.5098(2)nm,c=1.6449(6)nm,β=93.045(15)°,V=1.9008(13)nm3,Dc=1.504 g·cm^(-3),Z=4,F(000)=912,μ=0.127 mm^(-1),R_1=0.0673,wR _2=0.2002。PDAB的爆速和爆压分别为8862.09 m·s^(-1)和32.15 GPa。DMAB、PDAB和BDAB的TSADT值分别为576.87,511.90,521.55 K,显示DMAB的热稳定性优于PDAB和BDAB。DMAB、PDAB和BDAB均可作为潜在的含能材料且DMAB的性能优于PDAB和BDAB。

6-(4-氯苯氧基)四唑并[5,1-a]酞嗪的核磁共振谱峰归属

为确保具有独立知识产权的国家级一类抗癫痫创新候选药物的药品安全,采用500 MHz核磁共振(NMR)技术,结合规范不变原子轨道-核磁共振(GIAO-NMR)量子化学计算方法,对进入临床阶段的抗癫痫药6-(4-氯苯氧基)四唑并[5,1-a]酞嗪的1H NMR、13C NMR和15N NMR信号进行了归属,从而为安全用药提供了精确结构信息.线性回归对比表明,标度法计算的NMR化学位移与实验值吻合较好.

6-（6-（2-甲基-2H-四唑-5-基）吡啶-3-基）-2-（2-（甲磺酰基）乙基）酞嗪-1（2H）-酮的合成

以6-溴-2-(2-(甲磺酰基)乙基)酞嗪-1(2H)-酮和5-溴-2-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡啶为起始原料,经硼酸酯化和Suzuki偶联反应合成了6-(6-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡啶-3-基)-2-(2-(甲磺酰基)乙基)酞嗪-1(2H)-酮,收率为67.0%,产物的结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS得到确证。

3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪及其衍生物的合成和晶体结构

以乙腈和芳基腈为原料,经过醚化、环化和还原三步方便且有效地合成了3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪,并在此基础上合成了一系列新的3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪衍生物,通过元素分析,1HNMR,IR和HRMS对这些化合物进行了表征.对化合物N-邻甲基苯-3-苯基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪-1-甲酰胺(5a)的X射线晶体衍射研究表明:其属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3941(6)nm,b=0.5675(2)nm,c=2.0614(8)nm;α=γ=90°,β=102.055(6)°;V=1.5949(11)nm3,此类化合物的四嗪环采用不对称船式结构,且具有同芳香性.

DAATO_(3.5)与CMDB推进剂组分的相互作用及相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST),对N-氧化3'3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO_(3.5))与复合改性双基(CMDB)推进剂常用单组分之间的相互作用和相容性进行了研究。采用70℃推进剂固化实验,考察了DAATO_(3.5)与CMDB推进剂药浆多组分混合体系的相容性。DSC研究结果表明,DAATO_(3.5)与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、奥克托今(HMX)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、铝粉(Al)、吉纳(DINA)、炭黑(C.B)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)之间没有明显的相互作用,相容性较好。DAATO_(3.5)与黑索今(RDX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)存在较为明显的相互作用;与间苯二酚(Res)之间存在强烈的相互作用,Res对DAATO_(3.5)的峰温没有影响但会显著改变DAATO_(3.5)的分解峰型;高氯酸铵(AP)对DAATO_(3.5)的分解峰温没有明显的影响;DAATO_(3.5)可使AP的起始分解温度从310℃降至275℃,并使AP的低温分解峰和高温分解峰合并成一个分解单峰,分解峰温较AP的高温分解峰温下降52.9℃。VST实验结果表明,DAATO_(3.5)与AP相容,与RDX属于中等反应,与Res不相容。推进剂固化实验结果表明,DAATO_(3.5)与CMDB推进剂多组分混合体系在70℃实际工艺条件下可以安全固化,形成的含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂均匀致密,表明DAATO_(3.5)可应用于CMDB推进剂中。

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算（英文）

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构。用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24kJ/mol。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0~800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化。结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键。二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在。