稀酸氯盐体系转化竹浆制备5-氯甲基糠醛的研究

5-氯甲基糠醛(CMF)是近年来受到广泛关注的生物质基平台化合物。传统CMF制备在浓盐酸体系中进行,浓盐酸的高腐蚀性对其放大生产带来了挑战。为解决此问题,构建了一种基于酸性CaCl_(2)溶液的反应系统,研究了反应条件、物料浓度等参数对竹浆在该体系中制备CMF的影响,研究结果表明:水相中饱和或者近饱和的氯离子可有效抑制CMF水解为HMF从而提高体系中CMF的稳定性,减少了酸性条件下不稳定中间产物HMF向腐殖质的转化;CaCl_(2)在体系中具有极佳的催化性能,取得了最高59.2%的CMF产率,1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷等较高沸点溶剂均具有取代萃取剂1,2-二氯乙烷(DCE)的潜力。实验进一步研究了竹浆原料的不同预处理条件对其制备的CMF产率的影响,结果表明:水解氯代反应较优工艺即竹浆初始质量浓度16 g/mL,8 g H_(2)O,1.33 mol/L HCl,5.33~6.66 mol/L CaCl_(2),25 mL DCE,反应温度130℃,反应时间1 h,此条件下CMF得率为59.2%。NaHSO_(3)或固体碱活性氧蒸者(CAOSA)处理所得竹浆更适于制备CMF。稀酸氯盐水相循环性能的实验结果表明:通过补充一定量的盐酸可使本体系具有循环使用能力。对竹浆制备CMF的反应进行15倍放大实验,取得了51.8%的CMF产率,CMF粗产品在DCE溶液中具有良好的稳定性,经过4~12 d存放没有明显变质。

5-氯甲基糠醛水解制备5-羟甲基糠醛的工艺优化及反应动力学研究

研究了5-氯甲基糠醛(CMF)在纯水或水/丙酮体系中水解生成5-羟甲基糠醛(HMF),探究了水解反应条件(如溶剂体系、碱中和剂、温度和CMF添加量等)对CMF水解的影响,并分析了其水解反应动力学。研究结果表明:水/丙酮体系有助于减少HMF的副反应,加入连二亚硫酸钠(Na_(2)S_(2)O_(4))可以进一步阻止腐殖质的产生;1 g CMF在10 mL水/丙酮体积比为1∶4的混合液中,添加0.35 g的CaCO_(3),温度353.15 K下保温反应28 min,此优化水解条件下CMF转化率为97%,HMF得率可达85%,副产物乙酰丙酸(LA)得率为6%;添加Na_(2)S_(2)O_(4)后,HMF的分离得率可由50%提高到86%。动力学研究结果表明:在水/丙酮体系中CMF水解反应活化能为12.3 kJ/mol,水解速率常数k_(1)=5.56exp(-1.23×10^(4)/RT)。

紫外分光光度法测定5-氯甲基糠醛浓度

建立了紫外分光光度法测定5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural,5-CMF)浓度的方法.结果表明,5-CMF在石油醚/乙酸乙酯溶液中的λmax为275 nm,εmax达105L/(mol/cm)以上,回归方程为y=0.116 5x-0.004 7,相关系数R为0.999;5-CMF的平均回收率为99.78%,相对标准偏差为0.45%.从其回收率、灵敏度、准确度和线型范围(1～10 mg/L)来看,紫外分光光度法均能够满足5-CMF的定量分析要求.

竹生物质水热预处理的工艺优化及其对竹浆水解氯代的影响

系统研究了温度、时间及固液比对竹生物质水热预处理脱半纤维素的影响,并通过高效液相色谱仪、扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射方法详细分析了所得水解液成分和剩余固体物料的理化性质变化.在此基础上进一步研究了水热预处理条件对竹浆水解氯代制备新型生物质基平台分子5-氯甲基糠醛(CMF)的影响.研究结果表明:在150~170℃、2~4 h预处理条件下,竹粉质量损失率达10%~40%;在160℃和4 h预处理条件下,木糖和低聚木糖(XOS)总产率达到最大值.在放大的水热预处理实验中,以3 cm长竹块为原料也能实现类似的半纤维素脱除效果.脱除半纤维素后的竹块经过亚硫酸氢钠蒸煮脱木质素后能形成竹浆,且预处理显著破坏了竹生物质原本致密的物理结构,因此所得竹浆具有较为优异的水解氯代性能,CMF产率可达42.06%~52.61%.

纤维素制备乙酰丙酸乙酯的研究进展

从纤维素原料入手,总结了合成乙酰丙酸乙酯的多种技术路线。通过技术路线优缺点对比,优选了纤维素直接醇解法,并探究了纤维素直接醇解法下乙酰丙酸乙酯形成的关键反应机理。以催化剂为切入点,指出了制备乙酰丙酸乙酯催化剂的研究进展,讨论了该领域研究存在的3个问题,特别强调了适用生物质种类的选择,展望了催化剂进一步研究的发展方向。

生物质转化为液体燃料2,5-二甲基呋喃的途径与机理

随着化石燃料的日益减少,寻找可再生的液体生物质燃料已经引起了越来越广泛的关注。由生物质制备得到的25,-二甲基呋喃(DMF)具有高能量密度、高沸点、高辛烷值和不溶于水等优点,近年来被认为是一种非常有前景的液体燃料。本文归纳和总结了生物质转化为DMF的化学途径、方法和反应机理以及DMF的燃烧性能,并对今后的研究方向进行了展望。