4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物,以5-氰基-1-(1H-1,2,4-三唑-3-基)-1H-四唑(1)为原料,经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤,合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺(3);利用核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)等方法对化合物3进行了结构表征,并通过单晶X-射线衍射分析(SC-XRD)进一步确定了其结构;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明,化合物3初始分解温度为265℃,爆速为8017 m·s^(-1),爆压为23.1 GPa,撞击感度为20 J,摩擦感度为288 N。

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为:以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。

3，6-双(1H-1，2,3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征.采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮,改进了氧化步骤,降低了成本,简化了合成工艺.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.

2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺的合成及其生物活性研究

采用微波法通过2-氯乙酰芳胺与1-苯基-1H-四唑-5-硫醇反应合成了一系列2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺.其结构经IR,~1H NMR,^(13)C NMR和元素分析表征.生物活性实验结果表明,该类化合物在较低浓度下对油菜籽和小麦的生长表现出良好的促进作用.

5-(4'-甲基联苯-2-基)-1H-四唑的合成研究进展

5-(4'-甲基联苯-2-基)-1H-四唑是血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂的关键原料,综述其合成方法的研究进展。

5-氯-2-(1H-四唑-5-基)苯胺的合成

本文论述了以4-氯-2-硝基苯腈为原料,在Fecl3及Fe粉催化作用下还原生成2-氨基-4-氯苯甲腈,然后在三乙胺盐酸盐的催化作用下与叠氮化钠反应合成5-氯-2-(1H-四唑-5-基)苯胺的过程,产品结构经IR、1HNMR、MS测定得到认证,含量达到99%,收率75%。

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮:π-堆积和氢键作用

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。

2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成

2-氯 - 5 - (4 -氯 - 1-甲基 - 5 -三氟甲基 - 1H-吡唑 - 3-基 ) - 4-氟苯甲醛是合成除草剂的中间体。它可以通过以下 2步反应制得 :首先 ,4-氯 - 3- (4 -氯 - 2 -氟 - 5 -甲基苯基 ) - 1-甲基 - 5 -三氟甲基 - 1H-吡唑在乙酸 /乙酐混合溶剂中用三氧化铬氧化 ;然后 ,在乙醇 /水混合溶剂中 ,用碳酸氢钠催化水解得目的产物。 2步反应总收率达到71.6 %。

1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮的合成研究

1 (2 氯苯基 ) 5 (4H) 四唑啉酮 (Ⅰ)可由 2 氯硝基苯经三步合成反应制得。首先 ,2 氯硝基苯经铁粉还原得 2 氯苯胺 (Ⅱ) ,Ⅱ与碳酸二 (三氯甲基 )酯反应得 2 氯苯基异氰酸酯 (Ⅲ ) ,Ⅲ在DMF溶剂中 ,无水三氯化铝催化下与叠氮钠缩合得Ⅰ。三步收率分别为 90 %、80 %、90 % ,总收率为 6 5 %(以邻氯硝基苯计 ) ,产品质量分数达 95 %。

1-[2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)]乙酰肼衍生物合成及其生物活性的研究

采用微波辐射和相转移催化技术,在K2CO3存在下利用PEG-600作相转移催化剂,高效、快速地合成了标题化合物。其结构经元素分析、IR、1HNMR和13CNMR确证。初步生物活性试验表明该系列化合物对小麦幼苗的生长具有明显的调节作用。

基于2-(1H-四唑-5-基)吡啶配体的双核铬配合物的合成,晶体结构与红外光谱分析

以金属盐Cr Cl3·6H2O与2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)配体通过H管溶剂扩散法合成了双核铬配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4],并用X-射线衍射法测定了其单晶结构.X-射线单晶衍射表明,配合物中每个铬离子分别和四个tzp配体的四个氮原子,两个氯离子配位,形成畸变的八面体配位环境.另外对配体和配合物分别用红外光谱进行了表征.

1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮气相色谱法的分析研究

用 5 %OV - 17,长度为 2m的玻璃填充柱 ,以硝基苯为内标物 ,在 140℃柱温下 ,用FID检测器对 1 (2 氯苯基 ) 5 (4H ) 四唑啉酮进行定量分析。该方法变异系数为0 2 2 % ,平均回收率 99 8% ,线性相关系数为 0

1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲衍生物的合成与除草活性研究

为了寻找高效低毒的原卟啉原氧化酶抑制剂(protox)类除草剂,设计并合成了一系列1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲类衍生物4a～4d和5a～5g.化合物4a～4d经异氰酸酯法合成,收率、纯度高;化合物5a～5g利用固体光气一锅法合成,反应时间短.所得化合物结构经1HNMR,IR,质谱和元素分析表征.初步生物活性测试表明:化合物4c,5a,5b,5c在有效成分75g/hm2剂量下对苘麻、马刺苋、凹头苋等双子叶杂草表现出90%以上的防效.

4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的合成及热性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,优化了4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑(H3BT I)的合成工艺:4,5-二氰基咪唑、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1:2.2:2.2,反应温度90℃,反应时间8 h,收率为94.6%。通过红外光谱、1HNMR、13C N M R和元素分析对H3BTI的结构进行了表征,采用DSC和T G/DT G技术研究了H3BT I的热分解性能,用非等温DSC技术研究了热分解反应动力学。研究结果表明,H3BT I的活化能为197.62 kJ·mol-1,指前因子为16.16;H3BTI的临界爆炸温度为556.38 K,大于R DX的487.90 K,表明其热稳定性优于R DX;热分解反应的活化熵、活化焓和活化自由能分别为35.72 J·mol-1·K-1、193.66 kJ·mol-1和173.33 kJ·mol-1。

(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑的合成研究

有机催化剂(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑为L-脯氨酸衍生物,可以高立体选择性的催化一些有机反应。报道了(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑的合成方法,以N-苄氧羰基-L-脯氨酸为原料,经过酰胺化反应、脱水反应、[3+2]环加成反应和氢化脱保护反应,并且最终产物以重结晶方法纯化,其结构经1 H NMR和13 C NMR表征。

双[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成与量子化学计算

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钾盐(KDNMNT)为原料,在硫酸-水介质中经KDNMNT与乌洛托品(HMTA)的缩合反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]胺(BNTDNEA),BNTDNEA在H2NO3介质中经硝化反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺(NTEA),总收率为30.20%。用红外光谱、核磁和元素分析对BNTDNEA和NTEA的结构进行了表征。用量子化学方法对NTEA的密度(ρ)、生成焓[ΔfHm(s)]、爆速(D)和爆压(p)进行了理论计算。结果表明,合成BNTDNEA的最佳反应条件为:n(KDNMNT)∶n(HMTA)=2.5∶1.0,反应温度40℃;合成NTEA的最佳条件为:硝化体系为98%的硝酸,硝化反应温度为5℃。NTEA的ρ、ΔfHm、D和p值分别为1.97g/cm3、416.02kJ/mol、9.336km/s和41.53GPa,其能量水平与CL-20相当。

1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑的制备

介绍了一种1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑(DMMT)的合成方法。2-(N,N-二甲基氨基)乙胺与二硫化碳反应,制得取代的2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸;2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸与氯甲酸乙酯反应,得到2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸与乙氧基甲酸的二硫代酸酐;二硫代酸酐再经三乙胺碱解,制得2-(N,N-二甲基氨基)乙基异硫氰酸酯;2-(N,N-二甲基氨基)乙基异硫氰酸酯与叠氮化钠反应,制得目标产物1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑(DMMT)。产物以N,N-二甲基氨基乙胺计,收率为48.0%。采用该法,能够方便地制得1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑,产物收率高,反应条件温和,操作过程简便,三废少,环境污染小。

1-羟乙基-5-巯基-1H-四唑的合成及条件优化

实验以乙醇胺、二硫化碳为起始原料,经过缩合、保护、成环及脱保护反应合成了1-羟乙基-5-巯基-1H-四唑。通过单因素实验,优化了第1步的浓缩温度,第2步与第四步中催化剂的种类与用量、反应温度,第3步实验的反应温度、投料比和反应时间。采用本工艺优化的实验条件,可以使四步总收率达50%,适合工业化生产。