硝呋特尔中杂质5-硝基呋喃醛二乙酸酯和5-硝基呋喃醛连氮的测定

目的建立同时测定硝呋特尔中主要杂质5-硝基呋喃醛二乙酸酯（A）和5-硝基呋喃醛连氮（B）的方法。方法采用ODS C18色谱柱（150mm×4．6mm，5μm），以乙腈-0．02％碳酸铵（60：40）为流动相，流速1．0ml·min^-1，240nm测定。结果A在2．5～20mg·L^-1、B在2．5～40mg·L^-1浓度范围内，峰面积与浓度呈良好的线性关系（r≥0．9990），平均回收率分别为97．9％和98．0％。结论所建方法简便，结果准确可靠。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni_(3)Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h,HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节NiAl催化剂的可还原性.[结论]本研究实现了在温和条件下HMF的高效催化加氢转化.该结果可为用于HMF定向转化的非贵金属催化剂的设计提供参考.

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)的催化转化存在产物多样性、反应过程复杂等难点,研究其一步转化为呋喃基C6二元醇对高效利用生物质基化学品发展绿色可降解聚酯新材料具有重要的科学意义。归纳总结了近些年来国内外由HMF制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)的催化技术研究的新进展,从活性组分、载体及氢供体等方面出发,讨论了不同类型的金属催化剂应用于多相反应催化HMF氢化转化为BHMF时的关键影响因素。对进一步探索如何经济、绿色、高效、可持续地合成BHMF提供理论参考和技术支持。

催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展

生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。

5-羟甲基糠醛加氢制2,5-二甲基呋喃催化体系研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)可由5-羟甲基糠醛(HMF)催化加氢制备,具有能量密度高、沸点高、不溶于水等特点,是最有前途的运输用液体生物燃料之一。近年来,HMF加氢制DMF的研究受到广泛关注,出现了一系列新的催化体系和重要研究成果。因此,本文总结了近期关于5-羟甲基糠醛催化加氢制取2,5-二甲基呋喃的研究进展,分别从贵金属催化剂、非贵金属催化剂、载体的影响、氢源的影响等4个方面进行探讨,简要地比较了各种催化剂之间的优缺点,并对未来的研究提出了建议与展望。

多级孔锰/铌复合催化剂的合成及纯水中催化氧化5-羟甲基糠醛研究

采用模板法,在相对温和的条件下成功合成了一系列Nb/Mn-x多级孔铌/锰复合催化剂。使用XRD、FTIR、SEM、XPS和接触角测量等技术对样品进行表征,以确定其形态和亲水/疏水特性,同时也确认了Mn元素的负载并分析了其存在的价态。结果表明,大孔被成功引入了介孔磷硅酸铌中,制备出了多级孔磷硅酸铌载体,并在其上成功地均匀负载了Mn元素。Mn元素以γ-MnO2晶相和Mn2 、Mn3 以及Mn4 等价态形式存在。催化剂的表面疏水性随Mn负载量的升高呈现先升高后降低的趋势。这些催化剂在使用纯水作为溶剂将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛和5-甲酰基呋喃-2-羧酸方面表现出良好的催化效率。其中,Nb/Mn-0.045取得了最佳的催化性能。在最佳反应条件下(140˚C, 3.5 h),2,5-呋喃二甲醛收率和选择性分别达到最大值7%和28.5%,对于5-甲酰基呋喃-2-羧酸而言,收率在160℃,3.5 h的条件下达到最大5.79%,5-羟甲基糠醛转化率为33.15%。研究结果表明适宜的Mn元素负载量、反应温度与反应时间对催化效率至关重要。此外,Nb/Mn-0.045表现出一定的可回收性。

杂质5-羟甲基糠醛及其二聚体和代谢产物遗传毒性研究

目的 评价杂质单体5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、其二聚体5,5’-二甲酰基呋喃二甲醚[5,5’-oxydimethylenebis(2-furfural),OMBF]及单体代谢产物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)的潜在遗传毒性。方法 采用定量构效关系计算机模型(Q)SAR技术(包括Derek和Sarah模型)预测杂质5-HMF、OMBF和5-SMF的遗传毒性,进一步采用细菌回复突变试验(Ames试验)进行验证。在Ames试验中,用6种组氨酸营养缺陷型(his-)鼠伤寒沙门氏菌分别与不同浓度的5-HMF、OMBF和5-SMF在有/无代谢活化系统混合液(小鼠、大鼠和人S9 mix)条件下孵育48 h,通过比较不同菌株实验组与溶媒对照组相比回复菌落数的倍数关系,来判定结果。结果 Derek预测5-HMF和5-SMF致突变风险为可疑阳性,OMBF为阴性;Sarah预测5-HMF和5-SMF致突变风险均为阳性,OMBF为可疑阳性。Ames试验结果表明,5-HMF和OMBF仅在大鼠肝S9代谢活化后,导致回复突变菌落数呈弱阳性。5-SMF在非代谢活化及在小鼠、大鼠和人肝S9代谢活化后回复突变菌落数呈阳性。结论 5-HMF和OMBF仅在大鼠肝酶代谢活化系统条件下,具有潜在致突变性;5-SMF在有/无代谢活化系统条件下,均具有潜在致突变性。因此,杂质单体5-HMF、二聚体OMBF及单体代谢产物5-SMF均具有潜在遗传毒性,为2类遗传毒性杂质,对于可能长期暴露的人群,为保障用药安全,建议对3种杂质进行限量。

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究进展

鉴于2,5-二甲基呋喃(DMF)优良的理化性质、重要的应用价值和广阔的市场前景,着重从氢气、甲酸、醇类和水等不同氢供体的角度入手,系统归纳和总结了自2007年以来5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢制备DMF的催化反应体系及其最新的研究进展,并对今后HMF选择性加氢制备DMF的研究前景进行了展望。

多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种源于生物质的新型液体燃料,有望用于内燃机。随着化石资源的逐渐消耗殆尽,由可再生生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为DMF的研究引起了科研工作者们的广泛关注。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理,着重从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发,对近年HMF转化为DMF不同催化反应体系进行了全面系统的归纳与总结,并展望了HMF催化转化为DMF的研究前景。

Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2,5-呋喃二甲醛

在活性炭负载金属钌(Ru/C)催化剂上实现了5-羟甲基糠醛的高效选择氧化.以甲苯为反应溶剂,在383K和2.0MPaO2的反应条件下,2,5-呋喃二甲醛(DFF)收率高达95.8%.与活性炭负载的具有相似粒径的Pt,Rh,Pd,Au等其它贵金属催化剂相比,Ru/C具有更加优良的活性和DFF选择性.同时Ru/C催化剂结构稳定,具有良好的重复使用性能.在相似的反应条件下,采用水代替甲苯作为溶剂,同时添加少量水滑石固体碱,可便捷地将主要产物从DFF调变为5-甲酰基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸,显示出Ru/C催化剂在控制5-羟甲基糠醛选择氧化反应产物方面的优异性能.

氮杂炭催化剂催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛（英文）

利用氮杂炭材料作为催化剂,实现了5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)。该氮杂炭催化剂通过壳聚糖热解制得,且壳聚糖是该催化剂的碳源和氮源,在热解过程中使用K2CO3作为活化剂。在不外加添加剂的情况下,该催化剂对5-HMF制备2,5-DFF展现出较高的催化活性。在120℃、7.5 h和2.0 MPa氧气条件下,5-HMF的转化率可达95.3%,2,5-DFF的选择性可达94.6%。氮杂炭催化剂表面的石墨型氮对分子氧的活化展现出高效的催化性能。同时,氧自由基的形成有利于5-HMF的氧化脱氢。氮杂炭催化剂表面的石墨型氮是5-HMF选择性氧化制备2,5-DFF的活性位点。本研究为无金属催化5-HMF选择性氧化制备2,5-DFF提供了一条新思路。

非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃研究进展

随着化石能源的日益短缺,清洁可再生生物质资源的利用,尤其是制备高品质生物燃料逐渐成为研究热点。2,5-二甲基呋喃(DMF)具有优良的物理化学性质,被认为是最有前途的液体生物燃料之一,可通过生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氢解制备。HMF化学性质非常活泼,可以转化成多种下游产品,因此设计制备高选择性催化剂对于靶向合成DMF至关重要。本文依据贵金属和非贵金属对催化剂进行分类,详细综述了非均相催化剂在HMF氢解制备DMF反应中的研究新进展;针对目前研究中存在的局限性和问题,提出了催化剂和反应体系的研究方向。此外,指出以生物质为原料直接制备DMF及建立有效的分离技术是实现DMF工业化生产的重要途径。

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃研究进展

2,5-二甲基呋喃是21世纪最有发展前景的生物质能源之一。由生物质方法制备2,5-二甲基呋喃是目前研究的热点。文章综述了近年来由碳水化合物和5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的研究成果,重点讨论了反应机理、催化反应体系和常用溶剂等方面的进展。目前该反应体系中使用的催化剂以负载的单金属Ru、Pd、Ni,双金属催化剂以及金属-氧化态金属催化剂为主;常用溶剂包括四氢呋喃和醇类。从生物质一步制备2,5-二甲基呋喃有利于降低反应成本,提高碳水化合物的利用率,是未来值得研究的方向。

5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-二羟甲基呋喃

以乙醇为氢供体和溶剂,以炭化蔗渣(CBD)负载铜和锌纳米颗粒(Cu-Zn/CBD)作催化剂,研究了5-羟甲基糠醛(HMF)催化氢化制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)。考察了催化剂金属比例、反应温度、反应时间等对HMF催化氢化反应的影响。采用XRD、SEM和TEM对催化剂表面形态及结构进行了表征,利用XPS和ICP-OES对催化剂的元素价态及含量进行了分析,并采用HPLC对反应后混合液进行分析。研究结果表明:与单金属Cu/CBD、Zn/CBD相比,双金属Cu-Zn/CBD具有较高的催化活性;当金属Cu/Zn质量比为2∶1,在反应温度为160℃、反应时间为1.5 h的最佳条件下,HMF的转化率为86.5%,BHMF的产率为82.5%。催化剂的重复使用性能较好,重复使用5次后,少量的Cu和Zn纳米颗粒损失导致HMF转化率和BHMF产率分别下降为77.3%和76.8%。

5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)作为一种液体燃料,具有能量密度高、沸点高、辛烷值高、不溶于水以及污染小等优点,市场潜力巨大。DMF可由一种重要的平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化制得,在化石资源日益枯竭的今天,HMF催化转化为DMF反应过程研究非常重要,已越来越成为广受关注的焦点话题。文章对近年HMF转化为DMF的研究成果进行归纳总结,着重介绍所用金属催化剂的特点和催化机理,并对今后研究方向尤其是催化剂的设计方面进行展望。

过渡金属基催化剂催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛研究进展

本文综述了近些年过渡金属基催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)的研究进展。重点介绍了锰基、铜基、钒基、铁/钴基及其他催化体系在HMF氧化制备DFF的应用。详细分析了不同反应条件对催化剂性能的影响,阐述了不同催化剂的反应机理,并总结了不同催化剂的优缺点。此外,在分析当前催化剂催化过程中存在问题的基础上,还对过渡金属基催化剂催化HMF氧化制备DFF的发展前景进行了展望。

金属硝酸盐/TEMPO催化5-羟甲基糠醛区域选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛

5-羟甲基糠醛(HMF)区域选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一个重要的催化反应.考察了不同的金属硝酸盐对氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反应的催化效果,研究了该反应的机理,考察了不同反应条件对反应性能的影响.研究表明,硝酸铁在所有金属硝酸盐中催化活性最高,2,5-呋喃二甲醛的选择性可以达到96.6%,5-羟甲基糠醛的转化率达到了99%.

5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃研究进展

可再生资源的生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)高效催化转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF),可减少对化石原料的依赖,实现经济可持续发展。本文深入探讨了不同反应条件下HMF催化氧化的反应机理和氧化产物分布,并详细分类阐述了HMF选择性氧化制备DFF的重要因素,即催化体系。分别对传统金属盐、负载型贵金属、过渡金属氧化物、复合金属金属氧化物、非金属催化剂、光催化和电化学氧化多种催化体系在各种工艺条件下催化HMF选择性氧化制备DFF进行了概述,展望了新型催化体系的开发和生物质能的发展前景。

5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究进展

2,5-呋喃二甲醇(BHMF)在合成树脂、药物等方面具有重要应用。随着化石资源的日益缩减,由可再生的生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化制备BHMF引起人们的广泛关注。本文在总结了HMF及BHMF物化性质的基础上,介绍了HMF在分子氢、醇类、甲酸3种不同的氢供体中催化加氢制备BHMF的研究近况,总结了贵金属、非贵金属、双金属或多金属协同催化体系在该加氢反应中的应用进展,同时分析了反应过程中温度、时间、催化剂载体、反应溶剂种类及酸值等因素对HMF转化率及BHMF得率的影响。最后对HMF催化转化制备BHMF的研究前景进行了总结和展望,提出了使用醇类代替氢气作为氢供体,开发非贵金属及金属协同催化体系将是该选择性氢化反应的重要研究方向之一。