电催化5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展

在可持续发展导向下,替代能源需求不断增加,生物质资源的有效利用成为研究焦点。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种生物质基平台化合物,具有广阔的应用前景。通过选择性氧化反应,HMF可以转化为高附加值化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。近年来,电催化氧化作为一种绿色环保的新型手段,在HMF转化为FDCA的研究中取得了显著进展。然而,这一过程涉及竞争反应,如水氧化,对FDCA的产率和法拉第效率产生影响。催化剂对降低反应能垒、提高产物选择性至关重要,但面临稳定性不足、过电位偏高和酸性环境下活性不足等挑战。聚焦于高效催化剂的研究进展,从贵金属催化剂到非贵金属催化剂和非金属催化剂进行深入探讨,旨在为生物质的高效转化提供有益参考。

5-羟甲基糠醛路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种能够合成生物基聚酯的重要单体,目前在新型可降解塑料等领域具有广阔的应用前景,如何高效且低廉地制备FDCA已经逐步成为了热点问题。本文系统地综述了近年来通过5-羟甲基糠醛(HMF)路线合成FDCA的主要研究进展,首先介绍了HMF路线和其他路线的联系和区别,解释了HMF路线的优点。其次,详细介绍和分析了由HMF合成FDCA的方法,包括直接氧化法、贵金属催化法、过渡金属催化法、光电催化氧化法、酶催化法和全细胞生物催化法。此外,在介绍上述方法的基础上,说明了这些方法的优缺点,总结了HMF路线制备FDCA目前仍面临的挑战,包括催化剂的选择、改善与开发,反应条件优化和对中间产物的处理,还对未来由HMF路线来制备FDCA的前景进行展望。

中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法

探索中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法。从4-氟苯胺出发,经过盐酸-双氧水体系氯化、重氮化、氰化、硝化-水解串联反应共4步得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸,纯度96.2%,总收率59.2%。新合成方法原材料易得、条件温和,具有工业化应用前景。

生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.

Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物质基单体,有望替代对苯二甲酸(PTA)生产可降解的生物质聚酯材料,缓解对化石资源的依赖以及环境的污染。如何经济、高效、绿色地合成FDCA是目前迫切需要解决的难题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为典型的生物质平台化合物,来源广泛且绿色可持续,以其为原料催化氧化制备FDCA近年来备受关注。负载型Ru基催化剂由于其催化活性高、选择性好、成本相对合理,被认为是HMF催化氧化制备FDCA良好的催化材料。本文基于HMF不同氧化路线及反应机制,首先概述了不同活性组分Ru基催化剂的发展历程及其在HMF氧化反应中的应用,接着详细分析了碱添加剂、溶剂及载体对反应的影响,并阐释了相应的催化机制,最后对Ru基催化剂在HMF催化氧化制备FDCA中的工业化应用进行了总结和展望。

磁性NiFe_(2)O_(4)负载Ru催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二甲酸

采用水热-煅烧法制备了磁性镍铁尖晶石载体NiFe_(2)O_(4),再采用浸渍-还原法在载体上负载Ru纳米粒子制备Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试对催化剂进行表征分析。结果表明,Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂表面氧物种丰富,相较于载体,负载Ru后催化剂比表面积和表面酸量增加,Ru与载体存在相互作用,这可能是催化剂高活性和高稳定性的关键。将催化剂用于5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化,负载Ru后,催化剂催化活性显著提升。对反应条件进行优化,在添加0.08 g KHCO3,氧化剂O2压力为1 MPa,反应温度为80℃,使用0.1 g Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂,在水溶液中反应12 h HMF能完全转化,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率为98.1%。Ru/NiFe_(2)O_(4)循环使用5次后仍能保持较高的活性,催化剂上活性组分Ru不易浸出,并且催化剂具有磁性能便于与反应溶液分离。为今后工业化催化HMF高效选择性氧化合成FDCA提供参考。

2-[(2-乙基-5-氟苯并呋喃-3-基)甲基]-4-甲基-5-噻唑甲酸合成路线的改进

在课题组前期2-[(2-乙基-5-氟苯并呋喃-3-基)甲基]-4-甲基-5-噻唑甲酸合成路线的基础上进行改进,以5-氟水杨醛为起始原料,经环合、还原、亲电取代、硫代、环合、水解反应得到目标化合物,化合物结构经^(1)HNMR、^(13)CNMR和HRMS确证。与原合成路线相比,该路线减少了合成步骤,目标化合物总收率由0.3%提高到5.0%。

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪与推进剂常用组分相容性研究

采用差示扫描量热法研究了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NNHT)与固体推进剂和发射药中常用组分硝基胍(NQ)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)以及吸收药硝化棉(NC)+硝化甘油(NG)、NC+1, 5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)、2号中定剂(二甲基二苯脲)的相容性。结果表明,NNHT与HMX、CL-20、FOX-7的相容性好,与RDX轻微敏感,与NQ和DNTF敏感,与吸收药NC+NG敏感,与吸收药NC+DIANP相容,与2号中定剂轻微敏感。

竞争配位合成的2-硝基苯甲酸根保护的一维Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物

分别以乙酰丙酮钴Co(acac)3和乙酰丙酮锌Zn(acac)2为前驱体,2-硝基苯甲酸(2-nbaH)为配体,在甲苯中进行溶剂热反应,得到了3种一维配合物[Co(H2O)(2-nba)_(2)]_(n)(Co-1)、[Co_(3)(2-nba)_(4)(acac)_(2)]n(Co-2)和[Zn_(2)(2-nba)_(4)]n(Zn-3)。对配合物进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和紫外可见漫反射表征。在配合物Co-1中,每个Co^(2+)离子与2个桥联水分子和4个2-nba-离子配位,形成八面体构型。当2-nba-不足时,前驱体中的配体acac-会与Co^(2+)成键,得到局部结构不同的一维配合物Co-2。最突出的是,Co-2中三分之二的Co^(2+)离子呈现三角双锥构型,而另外三分之一的Co^(2+)离子与Co-1相似。Co配合物的合成方法也成功地应用于Zn(acac)2,得到了一维zigzag形的配合物Zn-3。配合物Zn-3中,Zn^(2+)离子表现为仅由2-nba-保护的{ZnO4}四面体构型。研究表明,2-nba-与acac-的竞争配位可以显著影响Co^(2+)离子的配位环境。

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

对醌胺与2-硝基苯并呋喃的去芳构化[3+2]环加成反应

苯并呋喃并[3,2-b]吡咯骨架作为一类重要的结构骨架广泛存在于各类药物和生物活性分子中,具有潜在的应用价值。本文以对醌胺和2-硝基苯并呋喃为原料,在无机碱K_(2)CO_(3)的作用下发生去芳构化[3+2]环加成反应,合成了10个结构新颖的含苯并呋喃并[3,2-b]吡咯骨架的化合物3a~3j,收率为64%~94%,dr>19∶1,并对这些化合物进行了^(1)H NMR、^(13)C NMR、m.p.和HR-MS(ESI-TOF)表征。

4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸构筑的镧、镨配合物的合成、晶体结构及荧光性质

选择刚性有机化合物4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸(POA)作为配体,与稀土金属La(III)、Pr(III)反应,合成了2个一维配位聚合物。X射线单晶衍射结果表明:配合物1的分子式为{[La(POA)_(3)H_(2)O]·CH_(3)OH}n,属于单斜晶系,空间群是P2_(1)/c。该晶胞参数分别为a=1.7568 nm,b=0.6636 nm,c=2.0486 nm,α=90°,β=96.96°,γ=90°,V=2.3707 nm^(3),M_(r)=738.28。配合物2的分子式为{[Pr(POA)_(3)H_(2)O]·H_(2)O}n,属于单斜晶系,空间群是P2_(1)/c。该晶胞参数分别为a=1.7578 nm,b=0.6569 nm,c=2.0467 nm,α=90°,β=97.20°,γ=90°,V=2.3448 nm^(3),M_(r)=726.25。两个配合物的配位单元组成和结构相似,中心离子都处于稍变形的三帽三棱柱的配位环境中。通过红外光谱、紫外光谱、热重分析仪和荧光光谱仪对两个配合物的性质进行表征。荧光分析表明,配体和配合物均有较强的荧光性能。

2,5-呋喃二甲酸的合成

以糠酸为原料,经过酯化、氯甲基化、水解、氧化得到2,5-呋喃二甲酸,并对各步反应中的工艺参数进行了优化。优化结果:酯化反应时间为10 h,氯甲基化反应温度为35～40℃,水解反应原料摩尔比为n(氢氧化钠)∶n(5-氯甲基-2-呋喃甲酸甲酯)=2.1∶1,氧化反应体系pH=7～8,反应总收率47.5%。按该工艺顺利完成了3次20 L扩试反应,平均收率可达47.3%,产品HPLC纯度大于99.4%。

基于2,5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L_(1))作为主配体,2,2′-联吡啶(L_(2))、1,10-菲咯啉(L_(3))分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn_(2)(L_(1))_(2)(L_(2))_(2)(H_(2)O)_(2)]n(1)和[Co_(2)(L_(1))_(2)(L_(3))_(2)(H_(2)O)_(2)]n(2)。通过单晶X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这2种配合物进行分析研究。结果表明配合物1是由Mn^(2+)配位连接L_(1)^(2-)与L_(2)形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由Co^(2+)配位连接L_(1)^(2-)和L_(3)形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

二维Co(nip)_2(py)_2(H_2O)_2配合物的水热合成,晶体结构和热分解机理研究(nip=5-硝基间苯二甲酸根,py=吡啶)

用水热法以5-硝基间苯二甲酸和吡啶为配体合成并培养了Co(nip)2(py)2(H2O)2的单晶.对单晶进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱分析、差热分析和热重-微商热重分析.该配合物晶体为单斜晶系,属于P2(1)/c空间群.晶胞参数为a=1.1662(3)nm,b=1.7734(4)nm,c=0.6988(2)nm,β=102.46(4)°,V=1.4112(6)nm3,Z=2,Dc=1.585Mg/m3,μ(MoKα)=0.688mm-1.所有晶体数据的R因子为:R1=0.1064,wR2=0.1270;最终R因子[I>2σ(I)]为:R1=0.0467,wR2=0.1008.X射线单晶衍射分析的结果表明,依靠分子内氢键、分子间氢键、硝基氧之间的弱相互作用以及π-π堆积作用,配合物分子被连成二维无限平面结构.根据配合物的热分析结果,配合物及热分析各阶段残渣的傅里叶变换红外光谱,我们推测出了配合物的热分解机理.

新型含氨基二硫代甲酸酯的2(5H)-呋喃酮类化合物的合成及其抗肿瘤活性

以糠醛和醇[薄荷醇(3a),冰片(3d)和甲醇(3g)]为原料,经3步反应制得中间体5-取代基-3,4-二溴-2(5H)-呋喃酮(5a,5d和5g);在无溶剂和无催化剂的条件下,5,仲胺和CS2通过"一锅法"快速合成了一系列新型的含氨基二硫代甲酸酯的2(5H)-呋喃酮类化合物(7a^7j),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。运用MTT法测定了5-(S)-5-(l-孟氧基)-3-溴-4-(N-甲基-N'-苄基氨基二硫代甲酸)-2(5H)-呋喃酮(7c)抑制Hela人宫颈癌细胞增殖的体外活性。结果表明,7c具有较好的抑制活性,其IC50为0.14μM。

2-硝基-1 H-咪唑甲酸乙酯衍生物的合成

2-硝基咪唑是一种重要的医药中间体,可用于合成多种抗癌药物,通过对其结构进行修饰,有望开发新型活性药物分子。以2-氨基嘧啶和3-溴丙酮酸乙酯为起始原料,经过缩合环化、肼解、氧化和取代合成了一系列1-烷基-2-硝基-1 H-咪唑-5-甲酸乙酯(7a~7d)及其同分异构体1-烷基-2-硝基-1 H-咪唑-4-甲酸乙酯(8a~8d),该方法克服了传统合成路线中氮原子上取代基仅为甲基的局限性。研究不同取代基对2种异构体比例的影响,结果表明:随着取代基团的给电子能力增强,更加有利于化合物7的生成。所有合成化合物的结构都经过1 H NMR,13 C NMR和MS(ESI)确证或表征。

高锰酸钾法制备2,5-呋喃二甲酸

探索了以5-羟甲基糠醛为原料,用高锰酸钾法氧化制备标题化合物。以126 mg(1 mmol)5-羟甲基糠醛为定量,考察了高锰酸钾用量、碱溶液的浓度和反应时间对反应的影响。当高锰酸钾用量为379.2 mg(2.4 mmol),碱溶液的浓度为2.2 mol/L,反应时间为10 min时,得到标题化合物收率为76.3%。研究结果表明,高锰酸钾法制备标题化合物,是一种不用贵金属催化剂,在室温下就可反应的简便方法。

生物质碳水化合物催化转化制2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是有望替代石化资源合成可降解高分子及助剂材料等的重要生物质基平台化合物。介绍了FDCA的用途,综述了以生物质碳水化合物为原料制备FDCA的方法,包括传统的合成方法、5-羟甲基糠醛催化氧化法以及以生物质糖类为原料制备的方法。开发高效催化反应体系是该领域亟待突破的重要瓶颈。对进一步开发从生物质碳水化合物催化转化成FDCA提出了一些建议和展望,为生物质催化精细转化领域创新提供参考。