碳酸二甲酯法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的反应机理

应用红外光谱技术研究了在乙酸锌催化作用下1,5-萘二胺与碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应机理.结果表明,二水合乙酸锌只有失去两个结晶水变成无水乙酸锌后才能产生催化活性.无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成一个新的配位络合物,该配位络合物是一个适宜的亲核试剂,能与碳酸二甲酯进行亲核反应,生成1,5-萘二胺的甲氧基羰基化产物.在无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成配位络合物的过程中,无水乙酸锌的结构从双齿型转变成单齿型.

非光气法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的研究

研究了用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与1,5-萘二胺(NDA)反应合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)的过程。利用Joback法对体系中各物质的基本热力学数据进行了估算,依此计算了该反应在不同温度下的平衡常数。考察了多种金属有机酸盐催化剂对该反应的催化活性,并对反应后的乙酸锌和硬脂酸锌进行了XRD表征。结果表明,该反应在热力学上是可行的;所考察的有机酸锌催化剂中,乙酸锌、三甲基乙酸锌、硬脂酸锌等具有较好的活性,NDC的产率最高可达95.0%;各种有机酸锌的比活性顺序为:苯甲酸锌<乙酸锌<三甲基乙酸锌<戊酸锌<辛酸锌<硬脂酸锌。有机酸锌对应衍生酸的pKa值与其比活性有关,当有机酸锌对应衍生酸的pKa值大于4.19时,其锌盐具有较好的比活性。氧化锌的生成是催化剂失活的原因。还推测了以有机酸锌为催化剂的反应机理。

碳酸二甲酯甲氧基羰基化法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯

考察了六水合硝酸锌、四水合磷酸锌、七水合硫酸锌、氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、甲酸锌、二水合乙酸锌、二水合环己烷丁酸锌(ZCHBDH)以及二水合硬脂酸锌,在1,5-萘二胺(NDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)反应中的催化性能。结果表明,六水合硝酸锌和氧化锌等无机锌盐对该甲氧基羰基化反应没有催化作用,而二水合乙酸锌、ZCHBDH以及二水合硬脂酸锌对该甲氧基羰基化反应却有催化活性。当该甲氧基羰基化反应在n(DMC)∶n(ZCHBDH)∶n(NDA)=37∶0.03∶1的条件下于150℃反应5 h,NDA的转化率为100%,NDC的选择性达99%。

碳酸二甲酯法制备1,5-萘二氨基甲酸甲酯中间产物的结构表征

研究发现,由碳酸二甲酯与1,5-萘二胺合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的反应是一个经过中间产物的串联反应。关于这个中间产物,在目前现有的各种文献中未见报道。本文利用萃取、结晶等分离手段提纯出了该中间产物,并通过质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振谱等分析方法对其组成和结构进行了测定,结果表明该中间产物的分子量为216,组成为C12H12N2O2,结构为5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯。

新显色剂1-羟基-2-(5-NO_2-2-吡啶偶氮)-8-氨基3,6-萘二磺酸与铜显色反应的研究

探讨了新显色剂 1 羟基 2 ( 5 NO2 2 吡啶偶氮 ) 8 氨基 3,6 萘二磺酸 (简称 5 NO2 PAH)与铜离子显色的适宜条件及其共存离子的影响 ,建立了 5 NO2 PAH测定铜的新显色反应体系。在pH 7.0～ 1 0 .0范围内 ,铜与试剂形成稳定的1∶2配合物 ,其最大吸收峰位于 65 3nm ,表观摩尔吸光系数εCu=4.68× 1 0 4L·mol- 1 ·cm- 1 ,铜的浓度在 0 μg/1 0mL～ 1 4μg/1 0mL范围内遵守比尔定律。

显色剂1-羟基-2-(5-NO_2-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸与镍显色反应的研究

探讨了显色剂 1 羟基 2 (5 NO2 2 吡啶偶氮 ) 8 氨基 3,6 萘二磺酸 (简称 5 NO2 PAH )与镍离子显色的适宜条件及其共存离子的影响 ,建立了 5 NO2 PAH测定镍的新显色体系。结果表明 ,在 pH 8.5～ 10 .0范围内 ,镍与试剂形成稳定的 1∶2配合物 ,其最大吸收峰位于 6 5 3nm ,表观摩尔吸光系数εNi=1.0 7× 10 5L·mol- 1·cm- 1,镍的浓度在 0～ 5 μg/ 10ml范围内遵守比耳定律。方法用于合金中镍的测定 ,结果满意。

新显色剂1-羟基-2-(5-NO_2-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸与钯的显色反应

探讨了新显色剂 1 羟基 2 ( 5 NO2 2 吡啶偶氮 ) 8 氨基 3,6 萘二磺酸 (简称 5 NO2 PAH)与钯离子显色的适宜条件及其共存离子的影响 ,建立了 5 NO2 PAH测定钯的新显色反应体系。结果表明 ,在pH 2 .0～ 5 .5范围内 ,钯与试剂形成稳定的 1∶1配合物 ,其最大吸收峰位于 71 2nm ,表观摩尔吸光系数εPd=2 .84× 1 0 4 L·mol- 1 ·cm- 1 ,钯的浓度在 0～ 2 0 μg/1 0mL范围内遵守比尔定律。

1-(8-氨基喹啉-5-偶氮)-8-羟基3,6-萘二磺酸与铜的显色反应研究

研究了新显色剂 1 (8 氨基喹啉 5 偶氮 ) 8 羟基 3 ,6 萘二磺酸 (简称AQAHNA)与铜 (Ⅱ )的显色反应条件。在Tween 80存在下 ,pH5 0的乙酸 乙酸钠缓冲溶液中 ,AQAHNA与铜形成 2∶1的红紫色络合物 ,其最大的吸收峰位于5 90nm ,表观摩尔吸光系数 (ε)为 8 7× 10 4 。铜浓度在 0～ 0 4mg/L范围内遵守比尔定律。该方法用于铝合金中铜的测定 ,结果满意。

新显色剂1-羟基-2-(5-NO_2-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸与钴显色反应的研究

对新显色剂 1 羟基 2 (5 NO2 2 吡啶偶氮 ) 8 氨基 3 ,6 萘二磺酸 (简称 5 NO2 PAH)与钴离子显色的适宜条件及其共存离子的影响进行了研究 ,建立了 5 NO2 PAH测定钴的新显色反应体系 .结果表明 ,在 pH =8.4～ 1 0 .0范围内 ,钴与试剂形成稳定的 1∶2配合物 ,其最大吸收峰位于 690nm ,表观摩尔吸光系数εCo=6.3 6× 1 0 4 L/(mol·cm) ,钴的浓度在 0～ 7μg/1 0mL范围内遵守比尔定律 .方法已用于VB12

1-羟基-2-(5-氯-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸与铜的显色反应研究

研究了新试剂1 羟基 2 (5 氯 2 吡啶偶氮) 8 氨基 3,6 萘二磺酸(5 Cl PAH)与铜(II)的显色反应。结果表明,在pH7.42～8.49的硼砂 盐酸缓冲体系中该试剂与铜(II)可形成1∶1的蓝色配合物,其最大吸收波长位于640nm处,表观摩尔吸光系数为ε640=3.12×104L·moL-1·cm-1,铜(II)浓度在0～12.5μg/10mL的范围内符合比耳定律。将方法用于铝合金样和标准水样中微量铜的测定,结果满意。

2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B人肝癌细胞凋亡的机制

近年来,紫草萘醌类衍生物因其临床应用受到副作用的限制。为寻找副作用小疗效高的新型抗肿瘤药物,合成了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮,并对其化学结构进行了鉴定。同时研究了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮对人肝癌细胞活力、凋亡的影响及其潜在机制。研究结果表明,通过MTT检测其细胞活力,发现2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著降低了人肝癌细胞系的细胞活力。蛋白免疫印迹结果表明,该化合物可通过上调Cle-caspase3、Bad和Bax凋亡相关蛋白表达水平来诱导肝癌细胞Hep3B凋亡。为进一步检测2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B细胞发生凋亡的原因,使用荧光探针JC-1检测了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮处理后Hep3B细胞内线粒体膜电位的变化。结果发现,与对照组相比,药物处理组线粒体膜电位显著下降,绿色荧光增强,红色荧光减弱,说明2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮能通过线粒体损伤来诱导Hep3B细胞凋亡。由于2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著诱导Hep3B细胞凋亡。因此,2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮具有良好的抗肿瘤活性。

5-二甲氨基萘磺酰氯在丙酮中的簇集行为

利用静态荧光技术系统研究了 5 -二甲氨基萘磺酰氯 ( DNS-Cl)在丙酮中簇集行为。实验表明纯化和簇集作用研究中 DNS-Cl在丙酮中稳定 ,不发生溶剂化分解 ,也不参与其它化学反应 ;DNS-Cl在丙酮中显著簇集 ,溶液稀释簇集作用下降 ,簇集和解簇都是一个缓慢过程 ,临界簇集浓度 [CAg C]显著小于 DNS-Cl在丙酮中的溶解度 ;十二烷基磺酸钠 ( SDS)

新型荧光试剂1,5-二(4,6-二氯三嗪)-氨基萘与酪氨酸相互作用

合成了一种新型三嗪荧光探针1，5-二（4，6-二氯三嗪）-氨基萘并利用元素分析、IR和核磁共振谱进行了表征。在pH=12．0的柠檬酸钠·NaOH缓冲溶液中，与酪氨酸在35℃下反应30min后，λex／λem=400nm／465nm处，1，5-二（4，6-二氯三嗪）-氨基萘与酪氨酸反应使体系的荧光强度增强，且增强的荧光强度与酪氨酸的浓度成正比，依此建立了一种测定酪氨酸的新方法。测定的线性范围是1．1×10^-71．1×10～mol／L，检出限为6．8×10^-8mol／L。该方法成功用于测定人尿和血清样品中的酪氨酸。

以5-二甲氨基萘磺酰氯为荧光探针的功能膜制备

以壳聚糖膜为载体 ,5 -二甲氨基萘磺酰氯 (DNS -Cl)为标记物 ,制备并表征了一种功能膜 ,是一种快捷。

2-氟-5-[(4-氧代-3,4-二氢二氮杂萘-1-基)甲基]苯甲酸的合成新方法

2-氟-5-[(4-氧代-3,4-二氢二氮杂萘-1-基)甲基]苯甲酸是合成奥拉帕尼的关键中间体。以邻羧基苯甲醛为原料,与亚磷酸二甲酯反应得到磷叶立德,再与2-氟-5-甲酰基苯甲酸进行WittigHorner反应、环合反应得到目标化合物,并对各步反应条件进行了优化,三步反应总收率70.9%。目标化合物经(1 H NMR)和(MS)确证结构。

1,5-二氨基萘合成

以1,5-萘二酚为原料,经氨解反应制备得到1,5-二氨基萘.探讨了氨比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应的影响.结果表明:在实验条件范围内氨比增大、反应温度提高、反应时间延长、催化剂用量提高有利于产品收率提高.当氨比为1∶12,反应温度为150℃,反应时间为7 h,催化剂用量为12.5 g时,产品收率高达85.93%.

药物中间体2-氟-5-[(4-氧代-3H-2,3-二氮杂萘基)甲基]苯甲酸的合成工艺改进

以邻羧基苯甲醛为初始原料,经Wittig-Horner反应,环合,水解,酸化得到奥拉帕尼重要中间体2-氟-5-[(4-氧代-3 H-2,3-二氮杂萘基)甲基]苯甲酸,总收率为75.3%,较文献[8-13]提高12%。各步关键中间体及目标物结构经MS和~1H NMR确证。改进后的工艺操作简便,成本降低,工业化生产的市场竞争优势更大。

1-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,7-萘二酚吸光光度法测定微量钴

报道了 1 (5 硝基 2 吡啶偶氮 ) 2 ,7 萘二酚与钴的显色反应 ,结果表明 ,在Tween 80存在下 ,pH 5 .2 6.5时试剂与钴形成稳定的蓝色配合物 ,其最大吸收波长位于 63 5nm ,表观摩尔吸光系数为 6.44× 10 4 L·mol- 1·cm- 1,配合物中钴与试剂的组成比为 1∶2 ,钴浓度在 0 5 μg/10ml范围内服从比耳定律。方法用于标准钢、金川精矿等试样中钴的测定 ,结果满意。

2-(8-羟基喹啉-5-磺酸-7-偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸与牛血清白蛋白的相互作用

用平衡透析法和分光光度法研究了 2 (8 羟基喹啉 5 磺酸 7 偶氮 ) 1,8 二羟基 3,6 萘二磺酸与牛血清白蛋白 (BSA)在酸性溶液中的结合反应 ,认为 8Q5SAC与BSA之间的结合力是以静电引力为主的非共键作用力 ,并探讨了其结合模型。在 2 98K下 ,测得这一反应的最大结合数为 35～ 40 ,结合常数为 6 .1× 10 5L mol。还研究了溶液基本条件如酸度和离子强度等对 8Q5SAC与牛血清白蛋白分子复合物形成的影响 ,在pH =3.34条件下 ,标准工作曲线的线性范围为 0 .2 0～ 46 .90mg L。

2-[2′-(5-硝基-吡啶)-偶氮]-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸与镍显色反应的研究与应用

研究了新显色剂2-[2’-（5-硝基-吡啶）-偶氮]-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸（简称为5-NO2-PACA）的合成路线和方法，并应用光度法对其与Ni抖的显色反应进行了研究。以5-硝基-2-氨基吡啶为原料制备5-硝基-2-氨基吡啶重氮酸盐中间体，再与变色酸偶联合成了5-NO2-PACA。在pH11．5的NH3·H2O—NH4Cl缓冲介质中Ni^2＋与该试剂在室温下很快形成摩尔比为1：1的蓝色稳定络合物，其最大吸收波长为635nm，表观摩尔吸光系数为1．00×10^5L·mol^-1·cm^-1，Ni^2＋浓度在0～500／mL范围内符合比尔定律，常见离子不干扰测定，该方法用于测定环境水样中微量镍，相对标准偏差为2．6％～3．2％（n=6）。