N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺催化氧化甲苯的研究

本文合成了N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(HONB),并研究以分子氧为氧源时其与乙酸钴协同催化氧化芳香烃类的性能。实验中主要以甲苯为模版底物考察温度、时间、空气流量等因素对反应的影响。研究结果表明,

5-亚乙基-2-降冰片烯在油脂食品模拟物中迁移量测定的不确定度评定

根据GB 31604.53-2022气相色谱-质谱法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量,以橄榄油为模拟物,对塑料制品中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量进行了测定,并通过建立数学模型,评估了测定结果的不确定度。研究表明,不确定度的主要来源是标准曲线配制。当试样与橄榄油的接触面积体积比为6,并在70℃温度下迁移2 h,5-亚乙基-2-降冰片烯在橄榄油中迁移量测定结果为0.109 mg/kg,测定结果扩展不确定度为0.008 mg/kg(k=2)。

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。

外型和内型C-2位单取代降冰片烯衍生物的核磁共振波谱研究

C-2位单取代降冰片烯衍生物中降冰片烯环存在各向异性,且多数为外型和内型异构体的混合物,导致其结构解析困难.针对这一问题,本文在制备了单一构型的C-2位羧基和羟甲基取代的降冰片烯衍生物的基础上,利用^(1)H NMR、DEPT135、^(1)H^(1)H COSY、^(1)H^(13)C HMQC、^(1)H^(1)H NOESY谱和相应的耦合裂分信息,对外型-5-降冰片烯-2-羧酸、内型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和内型-5-降冰片烯-2-甲醇的^(1)H和13C NMR信号进行归属,并探讨了降冰片烯衍生物的取代基种类及空间构型对^(1)H NMR化学位移的影响.

5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合及接枝反应

利用新型Pd(Ⅱ)型"裸露"的金属催化剂催化5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙烯加成聚合,并利用红外(IR)、核磁(1H-NMR)对单体及聚合物的结构进行了表征。同时利用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合物与丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的接枝反应,通过红外、核磁和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了接枝聚合物的结构,证明得到了接枝共聚物,定量分析了接枝不同单体的相对接枝量大小,结果表明,丙烯酸叔丁酯的相对接枝量较高。同时考察了三种接枝聚合物的热稳定性和溶解性。

顶空/气相色谱-质谱联用法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量

建立了顶空/气相色谱-质谱联用(HS/GC-MS)测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)迁移量的方法,对前处理方法(溶剂提取-直接进样和气液平衡-顶空进样)、顶空平衡温度、顶空平衡时间进行了优化。以水、4%(体积分数)乙酸、50%(体积分数)乙醇和橄榄油作为食品模拟物,样品经食品模拟物浸泡,于顶空气液平衡后进样,经DB-5 MS色谱柱(30 m×0. 25 mm×0. 25μm)分离后,采用选择离子模式进行检测,外标法定量。在优化实验条件下,ENB在0. 1～10 mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r)大于0. 999,在0. 1、1. 0、10 mg/L 3个加标水平下,方法的回收率为92. 0%～108%,相对标准偏差(RSD,n=5)为0. 9%～4. 0%,检出限(LOD)为0. 01 mg/kg,定量下限(LOQ)为0. 03 mg/kg。该方法准确、可靠、灵敏度高,适用于食品接触材料中ENB迁移量的测定。

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0^(3,7)]-5-壬酮的合成与表征

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,03,7]-5-壬酮是光电材料的重要中间体,本文以丙烯酸和环戊二烯为原料,经Diels-Alder和氧化合成目标化合物,并通过1H NMR、13C NMR、MS和IR表征确定了5-降冰片烯-2-甲酸和目标化合物结构。

构型异构聚(降冰片烯羧酸甲酯)的合成及性能

以外型和内型为主的5-降冰片烯-2-羧酸异构体混合物为原料,通过Fischer酯化并结合柱色谱分离的方法,得到了单一构型的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯exo-MeNB和endo-MeNB,并利用^(1)H和^(13)C-NMR证明单体结构。以这2种单体为原料,通过Grubbs二代催化剂引发开环易位聚合,得到了构型异构的降冰片烯羧酸甲酯聚合物(P(exo-MeNB)和P(endo-MeNB)),并且,通过GPC、^(1)H-NMR、FTIR表征了聚合物的分子量和结构。另外,还研究了构型异构对聚合物热力学性能的影响。研究结果表明,2种聚合物热分解温度均大于400℃,均具有较好的热稳定性;二者的玻璃化转变温度(T_(g))存在较大差异,P(endo-MeNB)的T_(g)为85℃,而P(exo-MeNB)仅为56℃;除此以外,P(endo-MeNB)储能模量达到1049 MPa,P(exo-MeNB)仅为802 MPa。

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,1H NMR,13C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明,采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率,但VNB含量可达4.0%(w),催化活性在106g/(mol·h)以上,未出现可见的凝胶,E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快,交联密度大,高温压缩永久变形小,回弹性和物理机械性能好,耐热氧老化性能更优。

HS-GC测定食品接触制品中5-亚乙基-2-降冰片烯

建立顶空-气相色谱法测定食品接触材料及制品中5-亚乙基-2-降冰片烯残留量的方法。试样用粉碎机或剪刀剪成粒径≤0.2 cm的碎片或颗粒,装入顶空瓶内,经顶空加热平衡后,采用气相色谱(配FID检测器)进行检测,外标法定量。对色谱柱、溶剂、前处理方法、顶空平衡时间、顶空平衡温度和程序升温等进行优化。结果表明,在优化试验条件下, 5-亚乙基-2-降冰片烯在0.1~10μg浓度范围内线性良好,相关系数r>0.999 5,方法检出限为0.005μg,在0.4, 3.0和7.0μg这3个水平下各进行6次平行试验,目标物回收率在90.50%~99.17%之间,相对标准偏差(SRSD)在1.33%~2.45%之间(n=6)。试验方法简便快捷,结果准确可靠。

乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂,以氯化烷基铝为助催化剂,形成了二(磷酸二异辛酯基)氧钒-氯化烷基铝-活化剂催化体系,并用该催化体系,合成了四元高门尼黏度乙丙橡胶。并对四元乙丙橡胶的合成进行了较详细的研究,同时还系统研究了第四单体5-乙烯基-2-降冰片烯的加入量、氢气用量对聚合物相对分子质量和门尼黏度的调节作用,主催化剂的加入量对聚合物门尼黏度的影响,及Al/V配比及活化剂的加入量对聚合催化效率的影响。

新一代EPDM——高VNB-EPDM

介绍高VNB(5-乙烯基-2-降冰片烯)-EPDM的性能特点和应用。高VNB-EPDM重均相对分子质量大,相对分子质量分布适中,长链支化度高。与第三单体为ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)和DCPD(双环戊二烯)的EPDM相比,高VNB-EPDM胶料硫化速度快,过氧化物硫化剂用量小;在硫化剂用量相当的情况下,高VNB-EPDM胶料的交联密度较大,过氧化物残余量和残余不饱和度低,综合物理性能优异。高VNB-EPDM主要应用领域为汽车散热器胶管、建筑窗户密封条和汽车减震件等。